曾智勇，廖春發(fā)，謝 歲，鄧 攀

（江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

鎢具有高熔點、高硬度、高熱導(dǎo)率和耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于機械制造、冶金、航天、核工業(yè)和軍事領(lǐng)域，是一種重要的戰(zhàn)略金屬[1-2]。目前鎢礦制備鎢產(chǎn)物的工藝主要為苛性鈉壓煮分解法[3]，鎢礦冶煉生產(chǎn)仲鎢酸銨過程中產(chǎn)生大量鎢渣，鎢渣的堆存量已超過一百萬噸且每年以8 萬t 的速度增長[4-6]。大多數(shù)回收鎢渣中有價金屬的方法未能解決鎢渣無害化處理的難題或者僅僅回收1～2 種有價金屬元素[7]。近年來有研究者通過火法處理鎢渣，以碳為還原劑提取鎢渣中的有價金屬，制備了可用于煉鋼或生產(chǎn)硬質(zhì)合金的合金產(chǎn)物。郭超[8]對鎢渣碳熱還原過程機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)鐵、錳、鎢、鈮和錫等有價金屬元素的氧化物均被還原進入合金，且渣金分離的效果很好。謝歲[9]通過熱力學(xué)模擬軟件對碳熱還原鎢渣的還原機理進行了研究，WO3、Fe2O3、Nb2O5、MnO2被C 還原進入合金，CaO、SiO2、Al2O3不與C 反應(yīng)而進入爐渣，Bi2O3、PbO、Na2O 被C 還原為Bi、Pb、Na 并揮發(fā)進入煙塵。王良輝[10]通過管式爐中黑鎢渣的碳熱還原制備鐵錳合金，使黑鎢渣中有害元素以氣體形式揮發(fā)，并使有價金屬富集在合金中，得到合金產(chǎn)物，使鐵、錳、鎢和鈮的合金化率分別達到97.07 %、62.07 %、99.62 %和95.39 %。

A. A. El-Geassy 等[11]研究了1 223～1 373 K 下Fe2O3與超細碳壓塊的還原動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)Fe2O3的還原以逐步的方式進行直至還原為金屬鐵，溫度越高、混合物尺寸越小時還原速率越大。Wang 等[12]研究了赤鐵礦在焦炭作為還原劑存在下的等溫還原動力學(xué)，在1 423～1 573 K 溫度下的試驗表明：還原溫度實質(zhì)上影響赤鐵礦的還原行為，較高的還原溫度會導(dǎo)致還原度和還原速率的增加，還原過程分為三個階段，界面化學(xué)反應(yīng)控制、混合控制及擴散控制。

鎢渣中金屬氧化物還原過程的動力學(xué)研究尚不明確。本文就黑鎢渣中有價金屬的等溫還原動力學(xué)、黑鎢渣碳還原反應(yīng)機理模型及其反應(yīng)表觀活化能和鐵、錳、鎢和鈮氧化物還原的表觀活化能進行研究。

1 碳熱還原黑鎢渣試驗

1.1 試驗原料

采用X 射線熒光光譜法半定量分析了黑鎢渣化學(xué)組成，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法定量分析了黑鎢渣中有價金屬的含量，黑鎢渣氧化物組成如表1，有價金屬含量如表2 所示。還原劑為石墨粉（含碳量＞98 %），其顆粒直徑小于0.074 mm。從表1 中可知，黑鎢渣主要由鐵、錳、鈣、硅和鋁的氧化物組成，并且含有少量的鎢、錫、鈮等有價金屬成分以及砷、鉛等有害物質(zhì)。從表2 可知黑鎢渣中有價金屬鐵和錳的含量高，鎢、錫和鈮含量低。

表1 黑鎢渣氧化物組成 ω/%Tab.1 Oxide composition of wolframite slag

表2 黑鎢渣中有價金屬含量 ω/%Tab.2 Valuable metal content in wolframite slag

1.2 試驗過程與分析方法

圖1為黑鎢渣等溫還原動力學(xué)的試驗裝置示意圖（豎式管式電爐）。黑鎢渣含水量為5 %，根據(jù)碳氧摩爾比為1.0 的原則稱量烘干后的黑鎢渣粉末10 g 與石墨粉1.4 g，在瑪瑙研缽中混合研磨30 min使黑鎢渣粉末與石墨粉均勻混合，隨后將混合物料裝入20 mm 內(nèi)徑模具中，在18 MPa 壓力下壓制成直徑為20 mm、厚度為8 mm 的圓柱形塊體。用高純鉬絲制作的吊籃將裝有樣品的氧化鋁坩堝吊在頂部，電爐升溫之前按0.3 L/min 的氣流量通入純氬氣保持30 min，隨后開始升溫，待爐溫升到指定溫度（1 673 K、1 723 K、1 773 K、1 823 K、1 873 K）后，將吊籃下降至中部恒溫區(qū)同時開始計時，達到預(yù)定反應(yīng)時間（5 min、10 min、15 min、30 min、60 min）后將吊籃迅速下降至底部托盤處，在純氬氣氣氛下實現(xiàn)快速冷卻。待冷卻后取出坩堝，分離合金與熔渣，隨后用王水在150 ℃下消解合金樣品，最終使用ICP-OES 分析合金樣品的化學(xué)組成。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of reduction experimental device

2 理論基礎(chǔ)

根據(jù)碳熱還原黑鎢渣還原熱力學(xué)已有研究，將氧化物被還原的反應(yīng)簡化為一步反應(yīng)后，直接還原反應(yīng)如式（1）～式（4）所示，而間接還原反應(yīng)如式（5）～式（8）所示，碳的氣化反應(yīng)[13]如式（9）所示，見表3。

表3 黑鎢渣碳熱還原主要化學(xué)反應(yīng)Tab.3 Main chemical reactions in carbothermal reduction of wolframite slag

式（1）～式（9）在300～2 000 K 溫度范圍內(nèi)的吉布斯自由能如圖2[14]所示。

圖2 反應(yīng)（1）～（9）的吉布斯自由能Fig.2 Gibbs free energy of reactions (1)～(9)

在圖2 中1 673～1 873 K 的實驗溫度內(nèi)，式（1）～式（4）的ΔGΘ值均小于0，而式（5）～式（8）的ΔGΘ值均大于0。認為碳熱還原黑鎢渣的反應(yīng)初期為直接還原，隨著反應(yīng)的進行，體系中的CO 分壓升高，而式（5）～式（9）的ΔG值受ΔGΘ與體系中的CO 分壓和CO2分壓影響。反應(yīng)的發(fā)生需要還原溫度與體系中氣體分壓分別達到條件：

式中：ΔG是反應(yīng)產(chǎn)物的自由能與反應(yīng)物的自由能差，是反應(yīng)能否發(fā)生的判據(jù)，kJ/mol；ΔGΘ是反應(yīng)在標準狀態(tài)時產(chǎn)物的自由能與反應(yīng)物的自由能差，描述反應(yīng)的限度，kJ/mol；P為氣體分壓，%；R 為氣體常數(shù)，8.314×10–3J·mol–1·K–1；T為溫度，K。

黑鎢渣與固體碳處于緊密接觸狀態(tài)，當黑鎢渣未熔化時，其中的金屬氧化物與固體碳發(fā)生固-固還原反應(yīng)，由于黑鎢渣熔化速度很快，可忽略固-固反應(yīng)。黑鎢渣熔化后反應(yīng)將轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)金屬氧化物與固體碳或一氧化碳的還原反應(yīng)，其中包括碳的氣化，兩種形式的還原反應(yīng)如式（11）～式（13）。

式中：Me 為金屬單質(zhì)。

在溫度為1 673 K 以上的高溫時，反應(yīng)（11）與反應(yīng)（13）均可以較快的速率進行，熔融的黑鎢渣直接與固體碳接觸，可直接進行反應(yīng)（11）。固體碳存在時體系中的CO2分壓很小，CO2的生成非常困難并且在剛生成時即被碳的氣化反應(yīng)消耗[15]，可認為高溫下主要發(fā)生氧化物與固體碳之間的直接還原反應(yīng)。B.SARMA[16]研究了固體碳還原冶煉渣中的FeO，認為反應(yīng)（11）開始后會在熔渣與固體碳之間形成一氧化碳與二氧化碳氣體組成的氣膜，F(xiàn)eO 從渣相擴散至渣氣表面，整體為三相的反應(yīng)。DARBAZ[17]同樣認為熔渣與固體碳周圍存在氣膜，而渣-氣之間存在反應(yīng)（12），氣-碳界面發(fā)生碳的氣化反應(yīng)。無論高溫下熔體中氧化物反應(yīng)速率與發(fā)生的反應(yīng)如何，固體碳還原FeO 的總反應(yīng)即可表示為式（11）的液-固反應(yīng)[18]。

3 結(jié)果與討論

3.1 還原度與還原速率

還原溫度為1 673～1 873 K，反應(yīng)時間為5～60 min 時，碳熱還原黑鎢渣所得還原產(chǎn)物合金成分如表4 所示。

表4 合金成分Tab.4 Composition of alloys

碳熱還原黑鎢渣在不同溫度下的還原度曲線如圖3 所示，還原度a由式（14）和式（15）表示，通過測量合金產(chǎn)物與黑鎢渣中原始的金屬元素含量而得。

圖3 不同還原溫度和反應(yīng)時間下黑鎢渣的還原度Fig.3 Reduction degree of wolframite slag under different reduction temperatures and reaction time

式中：a為黑鎢渣還原度，%；ab為b金屬的還原度，%；為b金屬在黑鎢渣中的初始質(zhì)量，g；為反應(yīng)時間t時刻b金屬在合金產(chǎn)物中的質(zhì)量，g。

從圖3 中可以看出，還原溫度對還原度的影響十分顯著，當反應(yīng)時間為60 min，溫度為1 673 K時，還原度僅為27.40 %；而還原溫度提高到1 873 K時，還原度則上升到70.54 %。低溫時的還原度上升趨勢明顯比高溫時的還原度上升趨勢更加平緩，提高還原溫度有利于碳熱還原黑鎢渣反應(yīng)的進行。

黑鎢渣的還原度曲線表明還原過程包括三個階段，在反應(yīng)時間為0～12.5 min 之間的反應(yīng)初期，黑鎢渣中金屬氧化物與固體碳的直接還原反應(yīng)使得還原度隨時間增長迅速上升；而在反應(yīng)時間為30～60 min 之間的反應(yīng)中后期，由于固體碳被大量消耗并且產(chǎn)物層厚度不斷增加，還原度隨時間增長上升的趨勢變得平緩。根據(jù)還原度推斷，碳熱還原黑鎢渣還原過程可用未反應(yīng)核模型進行描述，因此還原反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)包括界面化學(xué)反應(yīng)控制階段、混合控制及擴散控制階段。

圖4為還原溫度對黑鎢渣還原速率的影響，從圖4 可以看出，還原溫度對還原速率的影響比較顯著。在1 673～1 873 K 溫度下，還原速率整體呈現(xiàn)隨時間增長先升高后降低的趨勢。還原速率在10 min 之前達到峰值并迅速降低，更高的還原溫度使得還原速率曲線峰值更高，還原溫度從低到高（1 673 K、1 723 K、1 773 K、1 823 K、1 873 K），對應(yīng)還原速率的峰值分別為 0.019 min–1、0.024 min–1、0.028 min–1、0.036 min–1、0.046 min–1，在反應(yīng)時間達到30 min 后，所有還原溫度下的還原速率均下降至0.005 min–1以下，還原反應(yīng)進入以較低還原速率進行的階段。

圖4 等溫碳熱還原黑鎢渣的還原速率曲線Fig.4 Reduction rate curve of isothermal carbothermal reduction of wolframite slag

3.2 動力學(xué)限制性環(huán)節(jié)分析

分兩個步驟對碳熱還原黑鎢渣的動力學(xué)進行分析：

（1）在等溫條件下，還原度作為時間的函數(shù)，界面化學(xué)反應(yīng)控制階段的方程由Mckwan 方程[19-20]表示，見式（16）。

式中：a為還原度，%；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min–1；t為反應(yīng)時間，min。

多個動力學(xué)模型[21]已經(jīng)被開發(fā)用于描述未反應(yīng)核模型中擴散控制的階段，表5 為動力學(xué)模型與方程以及各模型數(shù)據(jù)擬合程度。

表5 擴散控制階段動力學(xué)模型Tab.5 Kinetic model of diffusion control stage

經(jīng)過試驗數(shù)據(jù)擬合，發(fā)現(xiàn)由 Zhuravlev ，Lesokhin and Templeman 提出的模型1 是最合適的，該模型假設(shè)反應(yīng)物濃度不為常數(shù)，而是隨（1-a）變化的函數(shù)。該動力學(xué)模型對應(yīng)的方程為式（17）。

擴散控制階段的a、k和t的定義與式（10）相同。

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)和式（16）、式（17）得到了圖5 和圖6，圖5 顯示了1–(1–a)1/3和t之間的關(guān)系，圖6 顯示了[(1–a)–1/3–1]2和t之間的關(guān)系，對數(shù)據(jù)進行線性擬合后得到反應(yīng)速率常數(shù)k值和方程的決定系數(shù)R2如表6 所示。圖5 和圖6 表明界面化學(xué)反應(yīng)控制階段與擴散控制階段各自的還原度a的函數(shù)與反應(yīng)時間t之間存在顯著的線性關(guān)系，并且在1 723～1 873 K 溫度下的決定系數(shù)R2均大于0.99。

圖5 界面化學(xué)反應(yīng)控制階段1–(1–a)1/3與時間的關(guān)系Fig.5 The relationship between 1–(1–a)1/3 and time in the control stage of interfacial chemical reaction

圖6 擴散控制階段[(1–a)–1/3–1]2 與時間的關(guān)系Fig.6 The relationship between [(1–a)-1/3–1]2 and time in the diffusion control stage

表6 鎢渣還原反應(yīng)速率常數(shù)與決定系數(shù)Tab.6 Reaction rate constant and determination coefficient

（2）界面化學(xué)反應(yīng)控制階段或擴散控制階段的表觀活化能可由Arrhenius 方程求得，見式（18）。

式中：A為指前因子，min–1；Ea 為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314×10–3J·mol–1·K–1；T為溫度，K。

式（19）可由式（18）導(dǎo)出，由式（19）可知lnk和溫度T存在線性關(guān)系。

因此，表觀活化能可由lnk和1/T之間的線性關(guān)系求得，由圖7 和圖8 可知界面化學(xué)反應(yīng)控制階段與擴散控制階段lnk和1/T之間存在良好的線性關(guān)系，擬合曲線的決定系數(shù)R2分別為0.995 和0.986。在反應(yīng)時間為0～15 min 時，還原度隨時間增長迅速提高，碳熱還原黑鎢渣的反應(yīng)受界面化學(xué)反應(yīng)控制，界面化學(xué)反應(yīng)控制階段反應(yīng)的表觀活化能為137.30 kJ/mol；在反應(yīng)時間為30～60 min 時，碳熱還原黑鎢渣的反應(yīng)受擴散控制，擴散控制階段反應(yīng)的表觀活化能為573.92 kJ/mol。

圖7 界面化學(xué)反應(yīng)控制階段lnk 與1/T之間的關(guān)系Fig.7 The relationship between lnk and 1/T in the control stage of interfacial chemical reaction

圖8 擴散控制階段lnk 與1/T 之間的關(guān)系Fig.8 The relationship between lnk and 1/T in the diffusion control stage

3.3 鐵、錳、鎢和鈮還原動力學(xué)分析

根據(jù)黑鎢渣中鐵、錳、鎢和鈮的還原度數(shù)據(jù)，對這些金屬氧化物的還原情況進行了動力學(xué)分析，圖9 為還原溫度和反應(yīng)時間對鐵、錳、鎢和鈮還原度的影響。圖10 顯示了界面化學(xué)反應(yīng)控制階段碳熱還原鐵、錳、鎢和鈮的氧化物過程1–(1–a)1/3和t之間的關(guān)系，圖11 為[(1–a)-1/3–1]2和t之間的關(guān)系。對數(shù)據(jù)進行線性擬合后得到反應(yīng)速率常數(shù)k值和方程的決定系數(shù)R2如表7 所示。

圖9 不同還原溫度和反應(yīng)時間下鐵、錳、鎢和鈮的還原度Fig.9 Reduction degree of iron, manganese, tungsten and niobium under different reduction temperatures and reaction time

圖10 界面化學(xué)反應(yīng)控制階段1–(1–a)1/3 與時間的關(guān)系Fig.10 The relationship between 1–(1–a)1/3 and time in the control stage of interfacial chemical reaction

表7 等溫還原動力學(xué)參數(shù)Tab.7 Isothermal reduction kinetics parameters

從圖9 中可以看出四種金屬的還原度曲線趨勢基本一致，還原溫度是鐵、錳、鎢和鈮還原度的主要影響因素，在還原溫度為1 873 K，反應(yīng)時間為60 min 時，鐵、錳、鎢和鈮還原度分別為93.18 %、38.94 %、94.07 %和84.10 %。隨反應(yīng)時間的增長，還原度在反應(yīng)初期（0～15 min）迅速增大，在反應(yīng)中后期（30～60 min）還原度增速明顯減緩。

圖10 和圖11 表明界面化學(xué)反應(yīng)控制階段與擴散控制階段各自的還原度a的函數(shù)與反應(yīng)時間t之間存在顯著的線性關(guān)系。

圖12 和圖13 分別顯示了界面化學(xué)反應(yīng)控制階段與擴散控制階段lnk和1/T之間的關(guān)系，擬合曲線表明lnk和1/T之間存在良好的線性關(guān)系。在界面化學(xué)反應(yīng)控制階段，還原氧化鐵、氧化錳、氧化鎢和氧化鈮的反應(yīng)表觀活化能分別為：129.04 kJ/mol、262.60 kJ/mol、198.58 kJ/mol 和379.46 kJ/mol；在擴散控制階段，還原氧化鐵、氧化錳、氧化鎢和氧化鈮的反應(yīng)表觀活化能分別為：778.88 kJ/mol、617.49 kJ/mol、667.36 kJ/mol 和758.15 kJ/mol。

圖12 界面化學(xué)反應(yīng)控制階段lnk 與1/T 之間的關(guān)系Fig.12 The relationship between lnk and 1/T in the control stage of interfacial chemical reaction

4 結(jié) 論

基于對黑鎢渣的等溫還原動力學(xué)研究，黑鎢渣還原反應(yīng)的控制性環(huán)節(jié)、表觀活化能及各氧化物還原活化能性質(zhì)如下。

（1）黑鎢渣的還原度受溫度影響顯著，隨著還原溫度的升高，黑鎢渣的還原度不斷上升，而還原速率先迅速增大，隨后迅速降低，最后趨于穩(wěn)定。隨著溫度的升高，還原反應(yīng)速率隨之增大，高溫有利于黑鎢渣還原的進行。在1 673～1 873 K 的實驗溫度范圍內(nèi)，隨著還原溫度的升高，反應(yīng)時間為60 min時黑鎢渣的還原度從27.40 %升高至70.54 %。

（2）還原溫度為1 673～1 873 K，碳熱還原黑鎢渣的還原反應(yīng)在0～12.5 min 受界面化學(xué)反應(yīng)控制，在30～60 min 受擴散控制。界面化學(xué)反應(yīng)控制階段，黑鎢渣中金屬氧化物與固體碳發(fā)生直接還原反應(yīng)，黑鎢渣還原度迅速上升，還原反應(yīng)的表觀活化能為137.30 kJ/mol；擴散控制階段，黑鎢渣還原度緩慢上升，表觀活化能為573.92 kJ/mol。

（3）黑鎢渣中的鐵、錳、鎢和鈮的還原度在所有溫度下隨反應(yīng)時間增長而增大的規(guī)律基本保持一致，當還原溫度為1 873 K、反應(yīng)時間為60 min 時，鐵、錳、鎢和鈮還原度分別為：93.18 %、38.94 %、94.07 %和84.10 %。界面化學(xué)反應(yīng)控制階段，碳還原鐵、錳、鎢和鈮氧化物的反應(yīng)表觀活化能分別為：129.04 kJ/mol 、 262.60 kJ/mol 、 198.58 kJ/mol 和379.46 kJ/mol；擴散控制階段，碳還原鐵、錳、鎢和鈮氧化物的反應(yīng)表觀活化能分別為：778.88 kJ/mol、617.49 kJ/mol、667.36 kJ/mol 和758.15 kJ/mol。