郭江旭，羅云波 ，張發(fā)明 ，陳克鋒，譚孝飛，曾海濤

（1.湖南瑤崗仙礦業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 郴州 424209；2.廣州粵有研礦物資源科技有限公司，廣東 廣州 510650；3.廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開發(fā)研究所，廣東 廣州 510650；4.稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

0 引 言

鎢是一種稀有金屬，也是重要的戰(zhàn)略金屬，被廣泛應(yīng)用于冶金機(jī)械、石油化工、航空航天和國防等多個領(lǐng)域。目前我國鎢礦開發(fā)利用以黑鎢礦和白鎢礦為主。我國鎢資源中有較大比例的風(fēng)化型鎢礦，其儲量較大[1-3]。風(fēng)化型鎢礦的選礦難點(diǎn)在于鎢存在不同程度的風(fēng)化且嵌布粒度微細(xì)，同時黏土礦物含量較高，泥化嚴(yán)重。對于風(fēng)化程度不高，含泥量相對較低的風(fēng)化型鎢礦，通常不需要脫泥，采用常規(guī)白鎢礦的浮選工藝[4-6]。不少專家學(xué)者通過強(qiáng)化攪拌、微泡浮選等方法，強(qiáng)化微細(xì)粒白鎢礦的回收。陳沖[7]采用強(qiáng)化攪拌調(diào)漿，并用實(shí)驗(yàn)室旋流-靜態(tài)微泡浮選柱回收白鎢細(xì)泥，獲得的鎢粗精礦品位為5.71 %，WO3回收率63.16 %。王婷霞等[8]采用高速剪切攪拌桶+旋流微泡浮選柱的設(shè)備組合浮選回收白鎢礦，獲得的鎢粗精礦品位為5.04 %，WO3回收率71.80 %。彭志兵等[9]采用微泡浮選柱強(qiáng)化微細(xì)粒白鎢的回收，獲得較好的效果。但對于風(fēng)化程度高、含泥量大的風(fēng)化型鎢礦目前研究較少。

湖南某風(fēng)化型鎢礦儲量較大，鎢品位較高，目前并未有效開發(fā)利用。為開發(fā)利用該風(fēng)化型鎢礦礦石，對其化學(xué)組成、礦物組成、嵌布粒度、嵌布特征及賦存狀態(tài)等工藝礦物學(xué)特性進(jìn)行系統(tǒng)的研究[10]。工藝礦物學(xué)研究表明，該風(fēng)化型鎢礦風(fēng)化程度較高，含泥量較大，不脫泥鎢分選效果較差，因此采用預(yù)先脫泥，脫除礦石中的部分原生泥，脫泥后的沉砂采用常規(guī)白鎢礦的浮選工藝流程，最終獲得了較好的選礦指標(biāo)，使鎢資源得到有效回收，為國內(nèi)同類礦石的開發(fā)利用提供了參考與借鑒。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料、試劑和設(shè)備

試驗(yàn)礦樣取自湖南某風(fēng)化型鎢礦。

硫化礦浮選采用硫酸銅為活化劑，丁黃藥為捕收劑，BK205 為起泡劑；鎢浮選采用碳酸鈉為調(diào)整劑，水玻璃為抑制劑，選用ZL 為鎢捕收劑，ZL 為廣州粵有研礦物資源科技有限公司自主研發(fā)的白鎢礦浮選捕收劑。所用藥劑均為工業(yè)純試劑。

試驗(yàn)使用的主要設(shè)備：美國FEI 公司MLA650礦物自動分析儀（Mineral Liberation Analyser，MLA），美國FEI 公司Quanta650 掃描電鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM），荷蘭帕納科公司瑞影2Empyrean 2 X 射線衍射儀（X-ray Diffractometer，XRD），美國BRUKER 公司XFlash5010 能譜儀，武漢探礦機(jī)械有限公司FG-2 螺旋分級機(jī)，武漢探礦機(jī)械有限公司XMQ-Φ240×90 錐形球磨機(jī)，武漢探礦機(jī)械有限公司單槽式浮選機(jī)（XFD IV0.5 L、0.75 L、1.5 L、3.0 L）等。

1.2 試驗(yàn)方法

礦石首先進(jìn)行預(yù)先脫泥，脫泥后的沉砂進(jìn)行磨礦和浮選試驗(yàn)。

磨礦細(xì)度試驗(yàn)：每組稱取1 000 g 沉砂，加入670 mL 水，在球磨機(jī)中球磨不同時間，得到不同的磨礦細(xì)度，最終通過浮選指標(biāo)確定最佳磨礦細(xì)度。

浮選試驗(yàn)：首先進(jìn)行硫化礦浮選，將磨好的礦漿移至浮選機(jī)中進(jìn)行硫粗選和掃選，硫粗精礦（硫粗選精礦和掃選精礦）礦漿在浮選機(jī)中進(jìn)行一次精選，得到硫精礦；硫掃選尾礦和精選尾礦合并，在浮選機(jī)中進(jìn)行鎢浮選試驗(yàn)，按順序加入鎢浮選藥劑，充氣浮選得到浮選產(chǎn)品。浮選試驗(yàn)結(jié)束后對浮選產(chǎn)品進(jìn)行過濾、烘干及稱重，化驗(yàn)分析后處理數(shù)據(jù)。

2 礦石工藝礦物學(xué)特性

2.1 礦石化學(xué)成分

礦石化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。由表1 可知，礦石中鎢品位為0.54 %，CaF2含量4.15 %，可以考慮綜合回收。鉬、鉛、鋅、鉍等有價金屬元素含量較低，綜合利用的價值不大。

表1 礦石多元素分析結(jié)果 %Tab.1 Multi-element analysis results of ore

2.2 礦物組成及含量

采用MLA 測定風(fēng)化型鎢礦的礦物組成，主要礦物含量結(jié)果見表2。礦石中主要鎢礦物為白鎢礦，少量鎢鉛礦和鎢鉍礦，微量黑鎢礦；硫化物含量不高，主要為黃鐵礦和閃鋅礦，少量方鉛礦、輝鉬礦等；鉍礦物含量較少，主要為氟碳鉍鈣石、輝鉍礦和泡鉍礦；脈石礦物主要為金云母、鈣鋁榴石、高嶺石、透輝石、石英、滑石、綠泥石和方解石等。黏土類脈石礦物（金云母、滑石、高嶺土、綠泥石等）含量較高（約40 %）。

表2 礦石主要礦物含量 %Tab.2 Main mineral content of ore

2.3 主要鎢礦物的嵌布粒度

白鎢礦的嵌布粒度分布結(jié)果見表3。

表3 礦石中白鎢礦的粒度分布Tab.3 Size distribution of scheelite in ore

由表3 可以看出，礦石中白鎢礦的粒度總體較粗，分布不均勻，其中+0.02 mm 易選粒度占有率為82.19 %；而-0.02 mm 的難選粒級占17.81 %。嵌布粒度結(jié)果表明，礦石中嵌布粒度較粗的白鎢礦易解離，有利于浮選，但部分粒度微細(xì)的白鎢礦，不易解離，不利于浮選回收。

2.4 主要礦物的嵌布狀態(tài)及礦物學(xué)特性

2.4.1 白鎢礦

白鎢礦是礦石的主要鎢礦物。白鎢礦常呈半自形晶嵌布在石榴石、透輝石、方解石、螢石等脈石礦物中，見圖1；少數(shù)白鎢礦以細(xì)粒至微細(xì)粒自形晶包裹在石榴石、透輝石、螢石、綠泥石和云母等礦物中，見圖2，這部分微細(xì)粒白鎢礦不易解離，難以有效回收。

圖1 粗粒白鎢礦的嵌布狀態(tài)（掃描電鏡BSE 圖像）Fig.1 Embedded state of coarse-grained scheelite (Scanning electron microscope BSE image)

圖2 細(xì)粒白鎢礦的嵌布狀態(tài)（掃描電鏡BSE 圖像）Fig.2 Embedded state of fine-grained scheelite (Scanning electron microscope BSE image)

2.4.2 褐鐵礦

褐鐵礦顏色呈多種色調(diào)的褐色，半金屬光澤，條痕為黃褐色，半透明，硬度隨礦物形態(tài)而異，弱磁性。采用掃描電鏡能譜儀對褐鐵礦進(jìn)行微區(qū)化學(xué)成分檢測，褐鐵礦平均Fe2O3為84 %，普遍含鎢，平均WO3為2.88 %。礦石中褐鐵礦主要呈不規(guī)則纖維狀、膠狀集合體或塊狀，包裹赤鐵礦、高嶺石，或與鉛硬錳礦、金云母或綠泥石等脈石連生。

2.4.3 鉛硬錳礦

鉛硬錳礦也叫錳鉛礦，呈暗灰色至黑色，條痕為黑色，不透明。半金屬光澤或光澤暗淡，具電磁性。采用掃描電鏡能譜儀對鉛硬錳礦進(jìn)行微區(qū)化學(xué)成分檢測，鉛硬錳礦普遍含鎢，平均WO3為4.13 %。與褐鐵礦相似，礦石中鉛硬錳礦主要呈不規(guī)則纖維狀、膠狀集合體或塊狀，與褐鐵礦、鎢鉍礦、綠泥石等礦物連生。

2.4.4 脈石礦物

礦石中脈石礦物種類繁多，主要以硅酸鹽礦物為主，主要為金云母、鈣鋁榴石、高嶺石、透輝石、石英、滑石、綠泥石和方解石等。其中磁性脈石占比高——金云母、鈣鋁榴石、透輝石、高嶺石、滑石、綠泥石等約占73 %。非磁性脈石——石英、方解石、長石等約占22 %。

2.5 鎢在礦石中的賦存狀態(tài)

鎢在各主要礦物中的平衡分配見表4。

表4 鎢在各主要礦物中的平衡分配 %Tab.4 Equilibrium distribution of tungsten in main minerals

由表4 可知，礦石中鎢主要以白鎢礦形式存在，其鎢占原礦總鎢60.69 %，鎢鉛礦、鎢鉍礦和黑鎢礦中鎢分別占原礦總鎢的2.5 %、0.66 %、0.43 %。鉛硬錳礦中鎢占原礦總鎢10.00 %，褐鐵礦中鎢占原礦總鎢7.96 %，分散于磁性脈石礦物（金云母、鈣鋁榴石、透輝石、高嶺石、滑石、綠泥石等）中鎢占原礦總鎢16.84 %，分散于非磁性脈石礦物（石英、長石、方解石和螢石等）中鎢占原礦總鎢0.92 %。從該礦石中分選白鎢礦，鎢精礦的理論品位為79.40 %，理論回收率約60 %。

3 選礦試驗(yàn)

由礦石工藝礦物學(xué)研究可知，該風(fēng)化型鎢礦中脈石礦物種類繁多，主要以硅酸鹽礦物為主，黏土類礦物（金云母、高嶺土、綠泥石、滑石等）含量很高（約40 %），礦石中含有大量的原生泥，同時還含有一定量的硫化礦物，因此對該礦石采用“預(yù)先脫泥—硫化礦浮選—白鎢常溫粗選—鎢粗精礦加溫攪拌-精選”的原則流程進(jìn)行選別[11-22]。

3.1 脫泥試驗(yàn)

由于黏土類礦物含量高，泥化嚴(yán)重，在鎢浮選過程中，會影響鎢礦物的分選性。為降低黏土類礦物對浮選過程的影響，首先進(jìn)行預(yù)先脫泥試驗(yàn)，脫除礦石中含有的原生泥。采用螺旋分級機(jī)對礦石進(jìn)行預(yù)先脫泥，脫泥試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 風(fēng)化型鎢礦脫泥試驗(yàn)結(jié)果 %Tab.5 Results of desliming test for weathered tungsten ore

由表5 可知，礦石經(jīng)脫泥后，沉砂的產(chǎn)率75.64 %，WO3品位0.55 %，WO3分布率77.70 %。泥的產(chǎn)率24.36 %，WO3品位0.49 %，WO3分布率22.30 %。

3.2 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

磨礦細(xì)度是影響選礦指標(biāo)的重要技術(shù)參數(shù)，尤其對于含易泥化礦物較多的礦石，磨礦細(xì)度不夠，鎢礦物解離程度不夠，影響鎢回收率；磨礦粒度太細(xì)，會導(dǎo)致鎢礦過粉碎及泥化嚴(yán)重，增加鎢浮選分選難度。為了確定最佳的磨礦細(xì)度，對沉砂優(yōu)先進(jìn)行硫化礦的浮選，脫硫尾礦（即鎢給礦）在碳酸鈉用量為1 000 g/t，抑制劑水玻璃用量為6 000 g/t，捕收劑ZL 粗選用量320 g/t，掃選用量120 g/t 的條件下進(jìn)行磨礦細(xì)度試驗(yàn)。磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程見圖3，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖3 磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程Fig.3 The test flow of grinding fineness test

圖4 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Results of grinding fineness test

由圖4 試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著磨礦細(xì)度的增加，鎢粗精礦WO3品位逐漸降低，回收率逐漸升高；當(dāng)磨礦細(xì)度達(dá)到-0.074 mm 占70.99 %后，隨著磨礦細(xì)度進(jìn)一步增加，回收率增加緩慢，但品位下降較快，綜合考慮品位、回收率和選礦成本，適宜的磨礦細(xì)度為–0.074 mm 占70.99 %。

3.3 鎢粗選段條件試驗(yàn)

鎢粗選段條件試驗(yàn)主要考查了碳酸鈉用量、水玻璃用量和捕收劑ZL 用量等工藝參數(shù)對鎢浮選的影響。在磨礦細(xì)度為–0.074 mm 占70.99 %下進(jìn)行優(yōu)先浮硫，硫尾礦采用一粗一掃的流程進(jìn)行鎢粗選段條件試驗(yàn)研究。

3.3.1 碳酸鈉用量試驗(yàn)

常用碳酸鈉作為白鎢礦浮選的調(diào)整劑，在抑制劑水玻璃用量6 000 g/t，捕收劑ZL粗選用量320 g/t、掃選用量120 g/t 的條件下進(jìn)行碳酸鈉用量試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 粗選段碳酸鈉用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Test results of sodium carbonate dosage in the roughing section

由圖5 試驗(yàn)結(jié)果可知，在碳酸鈉用量500～2 000 g/t 時，隨碳酸鈉用量增加，鎢粗精礦WO3品位逐漸升高，當(dāng)碳酸鈉用量超過2 000 g/t 后，WO3品位下降；在碳酸鈉用量500～1 500 g/t 時，隨碳酸鈉用量增加，WO3回收率逐漸升高，當(dāng)碳酸鈉超過1 500 g/t 后，WO3回收率逐漸降低；碳酸鈉用量在1 000～1 500 g/t 時指標(biāo)較好，綜合考慮品位、回收率和選礦成本，適宜的碳酸鈉用量為1 000 g/t。

3.3.2 水玻璃用量試驗(yàn)

由于脈石礦物主要是硅酸鹽類礦物，因此選擇水玻璃作為抑制劑，它可以有效的抑制硅酸鹽類脈石，也可有效抑制方解石等含鈣脈石礦物，同時對泥含量高的礦石具有較好的分散作用。在碳酸鈉用量1 000 g/t，捕收劑ZL 粗選用量320 g/t、掃選用量100 g/t 的條件下進(jìn)行水玻璃用量試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 粗選段水玻璃用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Dosage test results of sodium silicate in the roughing section

由圖6 試驗(yàn)結(jié)果可知，水玻璃用量較低時，鎢品位和回收率都較低，分選效果較差；當(dāng)水玻璃用量超過6 000 g/t，隨著水玻璃用量的增加，WO3品位逐漸增加，回收率逐漸下降；當(dāng)水玻璃用量超過10 000 g/t，回收率大幅度下降，綜合考慮品位和回收率，適宜的水玻璃用量為10 000 g/t。說明此類含泥量較大的礦石，需要大量水玻璃來提高分選效果。

3.3.3 捕收劑ZL 用量試驗(yàn)

在碳酸鈉用量1 000 g/t，水玻璃用量10 000 g/t的條件下進(jìn)行捕收劑ZL 用量試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 粗選段ZL 用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Dosage test results of ZL in the roughing section

由圖7 試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著ZL 用量增加，鎢粗精礦WO3品位逐漸降低，回收率逐漸升高。當(dāng)ZL 用量達(dá)到320+120 g/t 后，回收率增加緩慢，品位下降較快，適宜的ZL 用量為粗選320 g/t、掃選120 g/t。

3.4 鎢精選段條件試驗(yàn)

對鎢粗選段獲得的鎢粗精礦進(jìn)行分析，鎢粗精礦中的脈石礦物主要是含鈣礦物和硅酸鹽類礦物，因此采用加溫攪拌精選的方法。在礦漿濃度為55～65 %，溫度為90～95 ℃，攪拌時間為50～60 min的條件下，分別考察捕收劑ZL 用量和水玻璃用量等條件試驗(yàn)對鎢精選選別指標(biāo)的影響。

3.4.1 捕收劑ZL 用量試驗(yàn)

加溫攪拌過程中向礦漿中添加適量捕收劑有利于提高鎢精選回收率。 在水玻璃用量為18 000 g/t·沉砂的條件下進(jìn)行捕收劑ZL 用量試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 精選段ZL 用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Dosage test results of ZL cleaning stage

由圖8 試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著捕收劑ZL 用量的增加，鎢精礦WO3品位逐漸降低，回收率逐漸升高，當(dāng)用量超過30 g/t，回收率增加緩慢。綜合考慮品位和回收率，適宜的捕收劑ZL 用量為30 g/t。

3.4.2 水玻璃用量試驗(yàn)

水玻璃是影響鎢精礦品位的關(guān)鍵因素。在捕收劑ZL 用量為30 g/t·沉砂的條件下進(jìn)行水玻璃用量試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖9 精選段水玻璃用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Test results of water glass dosage in the selected section

由圖9 試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著水玻璃用量的增加，鎢精礦WO3品位逐漸升高，回收率逐漸降低，當(dāng)用量超過18 000 g/t，WO3品位增加緩慢，回收率大幅度降低。綜合考慮品位和回收率，適宜的水玻璃用量為18 000 g/t。當(dāng)用量達(dá)到24 000 g/t 時，鎢精礦品位仍低于50 %，說明此類礦石很難獲得50 %以上的鎢精礦，主要原因是此類礦石含有大量易泥化的脈石礦物，此類脈石礦物在浮選時很容易進(jìn)入精礦，且很難被抑制。

3.5 全流程試驗(yàn)

在礦石礦物學(xué)特性、最佳磨礦細(xì)度、鎢粗選段和精選段條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了全流程試驗(yàn)，全流程試驗(yàn)流程見圖10，全流程試驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6 可知，在風(fēng)化型鎢礦WO3品位0.54 %的條件下，全流程試驗(yàn)獲得了鎢精礦WO3品位44.82 %、回收率46.88 %的選礦指標(biāo)。

圖10 風(fēng)化型鎢礦全流程試驗(yàn)流程Fig.10 Full-process test flow of weathered tungsten ore

表6 風(fēng)化型鎢礦全流程試驗(yàn)結(jié)果 %Tab.6 Full-process test results of weathered tungsten ore

4 結(jié) 論

（1）湖南某風(fēng)化型鎢礦礦石主要有價元素是鎢，WO3品位為0.54 %。礦石中主要鎢礦物為白鎢礦，少量鎢鉛礦和鎢鉍礦，微量黑鎢礦，其他含鎢礦物主要為鉛硬錳礦與褐鐵礦。

（2）白鎢礦常呈半自形晶嵌布在透輝石、石榴石、云母、滑石、石英、螢石等脈石礦物中，部分白鎢礦以細(xì)粒至微細(xì)粒半自形晶包裹在透輝石、石榴石、螢石等礦物中，這部分微細(xì)粒白鎢礦不易解離，難以有效回收。

（3）金云母、高嶺土、綠泥石、滑石等黏土類脈石礦物含量很高，含泥量較大，在鎢浮選過程中，容易惡化浮選環(huán)境、降低鎢礦物的分選性，因此需要對該礦石進(jìn)行預(yù)先脫泥，降低黏土類礦物對鎢浮選過程的影響。

（4）根據(jù)工藝礦物學(xué)特征，采用“預(yù)先脫泥—硫化礦浮選—白鎢常溫粗選—鎢粗精礦加溫攪拌精選”的選礦工藝流程，在磨礦細(xì)度–0.074 mm 占70.99 %的情況下，可獲得鎢精礦WO3品位44.82 %、回收率46.88 %的選礦技術(shù)指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了該類型鎢礦的有效回收。