廖 虎

（山東益大新材料股份有限公司，山東濟(jì)寧 272400）

0 引言

高強(qiáng)度碳烯石墨及其制備方法能夠緩解由熱應(yīng)力和機(jī)械變形引起的微裂紋和缺陷，提高其抗折、抗壓強(qiáng)度和體積密度，提高產(chǎn)品合格率，從而改善由于純碳基體材料自身強(qiáng)度不足造成的問題[1]。

1 石墨概述

石墨由一層一層的石墨烯堆積而成，1mm 厚的石墨有300 萬層石墨烯[2]。石墨是原子晶體、金屬晶體和分子晶體之間的一種過渡型晶體。在晶體中同層碳原子間以sp2 雜化形成共價鍵，每個碳原子與另外3 個碳原子相連，6 個碳原子在同一平面上形成正六邊形的環(huán)，伸展形成片層結(jié)構(gòu)。同一平面上的碳原子都有一個p 軌道，p 軌道相互重疊形成離域π 鍵，允許電子在晶格中自由移動并被激發(fā)。因此，石墨有金屬光澤，具備導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。由于層間距離大，附著力低，每一層都可以滑動，石墨比金剛石更致密、柔軟、光滑。石墨具有高熔點(diǎn)和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，同一平面層中的碳原子結(jié)合非常緊密，很難斷裂。由于其獨(dú)特的成鍵方式，不能單一地認(rèn)為是單晶體或多晶體。目前，人們普遍認(rèn)為石墨是一種混合晶體[3]。石墨是具有完全層狀解理的六方晶體。解理面主要由分子鍵組成，對分子吸引力較弱，故其天然可浮性較好。其分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 石墨分子結(jié)構(gòu)圖

2 高強(qiáng)度碳烯石墨材料的制備方法

針對現(xiàn)有技術(shù)的石墨材料抗折、抗沖擊性能差的問題，提供一種高強(qiáng)度碳烯石墨材料及其制備方法，利用添加石墨烯以及在焙燒過程中增加浸漬、二次焙燒等方法，緩和熱應(yīng)力和機(jī)械變形導(dǎo)致的微裂紋和缺陷，提高產(chǎn)品的抗折、抗壓強(qiáng)度以及體積密度，提升產(chǎn)品的穩(wěn)定性，大幅度提高產(chǎn)品合格率，從而改善因純碳基體材料自身強(qiáng)度不足導(dǎo)致的問題。高強(qiáng)度碳烯石墨的制備方法包括以下步驟。

（1）生坯的制備。將石油焦制成微粉，然后加入同等重量的石墨烯水溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的分散劑進(jìn)行石墨烯包覆，石墨烯水溶液的質(zhì)量百分濃度為1%～5%，控制溫度在90 ～110℃，直至表面無水分，得到石墨烯包覆料；在石墨烯包覆料中加入熔融黏結(jié)劑瀝青，熔融黏結(jié)劑瀝青用量為石墨烯包覆料質(zhì)量的1/4 ～2/3，180 ～210℃下混捏 1 ～2h，得到混捏糊料；將混捏料在160 ～200℃下軋片；將軋片制成二次粉后，進(jìn)行壓型，壓力為15 ～25MPa，保壓2 ～4h，得到生坯。

（2）坯料的焙燒。將生坯進(jìn)行初次焙燒，溫度為1100 ～1200 ℃；將焙燒品用浸漬瀝青浸漬，溫度為180 ～210℃，壓力為1 ～1.5MPa，時間為1 ～2h；再將浸漬品進(jìn)行二次焙燒，溫度為1100 ～1200℃；將二次焙燒品石墨化，溫度為2400 ～2600℃，得到坯料。

（3）坯料的純化。將大坯料切成小坯料，通入惰性保護(hù)氣，進(jìn)行高溫純化，溫度為2700 ～2800℃。

（4）石油焦為海綿焦或者針狀焦，所制微粉D50 在15μm 以下；石墨烯為磺化石墨烯或氧化石墨烯，可以起到緩和熱應(yīng)力和機(jī)械變形導(dǎo)致的微裂紋和缺陷的作用；石墨烯水溶液的質(zhì)量百分濃度為2%，制備方法為將石墨烯加入純水中攪拌或者超聲分散0.5h；分散劑為聚酰胺樹脂的乙醇溶液，聚酰胺樹脂與無水乙醇的質(zhì)量比為2：1，分散劑的用量為石油焦質(zhì)量的1%；黏結(jié)劑瀝青和浸漬劑瀝青為煤瀝青：煤瀝青的軟化點(diǎn)溫度為100 ～110℃，結(jié)焦值≥55%，甲苯不溶物≥25%，喹啉不溶物≤5%。

（5）石墨烯包覆溫度為100℃；黏結(jié)劑瀝青用量為石墨烯包覆料質(zhì)量的7/13，混捏溫度為200℃，混捏時間為2h；軋片溫度為180 料；二次粉D50 為15 ～30μm，二次粉壓型壓力為 20MPa，保壓時間為4h。

（6）初次焙燒溫度為1200℃，浸漬溫度為200℃，壓力為1.5MPa，時間為1h，浸漬瀝青可以增加產(chǎn)品的體積密度，減少孔隙率；二次焙燒溫度為1200℃，焙燒品石墨化溫度為2600℃，坯料純化溫度為2800℃。

采用上述制備方法可以獲得高強(qiáng)度碳烯石墨，高強(qiáng)度碳烯石墨可通過進(jìn)一步加工，生產(chǎn)石墨構(gòu)件、光伏熱場、燃料電池雙極板。

3 具體實(shí)施方式

3.1 實(shí)施例1

配制2%石墨烯的水溶液50kg，超聲分散0.5h。將海綿焦制成微粉（D50：10μm），取50kg 微粉加入混捏鍋中，加入50kg 石墨烯的水溶液，加入1kg 分散劑，溫度為100℃，進(jìn)行攪拌包覆，直至表面無水分，得到石墨烯包覆料。

取50kg 包覆料，加入27kg 熔融黏結(jié)劑煤瀝青，混捏2h，溫度為200℃，直至呈小顆粒狀態(tài)，得到混捏糊料。將混捏糊料軋片，溫度為180℃，再制成二次粉（D50：20μm）。

將二次粉采用靜壓進(jìn)行壓型，壓力為20MPa，保壓4h，得到生坯。將生坯進(jìn)行初次焙燒，溫度為1200℃；將焙燒品使用煤瀝青浸漬，溫度為200℃，壓力為1.5MPa，用時1h；將浸漬品進(jìn)行二次焙燒，溫度為1200℃；將二次焙燒品石墨化，溫度為2600℃，得到坯料；將大坯料切成小坯料，進(jìn)行高溫純化，溫度為2800℃，期間通入惰性保護(hù)氣；將純化后小坯料進(jìn)行機(jī)加工可得到成品。

3.2 實(shí)施例2

配制2%石墨烯的水溶液50kg，超聲分散0.5h。將針狀石油制成微粉（D50：10μm），取50kg 焦粉加入混捏鍋中，加入50kg 石墨烯的水溶液，加入1kg 分散劑，溫度為100℃，進(jìn)行攪拌包覆，直至表面無水分，得到石墨烯包覆料。

取50kg 包覆料，加入27kg 熔融黏結(jié)劑煤瀝青，混捏2h，溫度為200℃，直至呈小顆粒狀態(tài)，得到混捏糊料。然后將混捏糊料軋片，溫度180℃，再制成二次粉（D50：20μm）。

將二次粉采用靜壓進(jìn)行壓型，壓力為20MPa，保壓4h,得到生坯。將生坯進(jìn)行初次焙燒，溫度為1200℃；將焙燒品用煤瀝青浸漬，溫度為200℃，壓力為1.5MPa，用時1h；將浸漬品進(jìn)行二次焙燒，溫度為1200℃；將二次焙燒品石墨化，溫度為2600℃，得到坯料；將大坯料切成小坯料，進(jìn)行高溫純化，溫度2800℃，期間通入惰性保護(hù)氣；將純化后小坯料進(jìn)行機(jī)加工可得到成品。

3.3 對比例1

對比例1 與實(shí)施例1 的制備方法相同，唯一的不同在于不添加石墨烯。

3.4 對比例2

對比例2 與實(shí)施例1 的制備方法相同，唯一的不同在于不進(jìn)行浸漬和二次焙燒。

對制備的產(chǎn)品，通過常用的檢測方法進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如表1 所示。

表1 實(shí)施例與對比例產(chǎn)品性能測試表

由表1 產(chǎn)品指標(biāo)可知，使用針狀石油焦為原料的產(chǎn)品性能優(yōu)于普通石油焦為原料的產(chǎn)品性能，添加石墨烯的產(chǎn)品性能優(yōu)于不添加石墨烯的產(chǎn)品性能，浸漬焙燒后的產(chǎn)品性能優(yōu)于未浸漬焙燒的產(chǎn)品性能。通過產(chǎn)品性能測試表1 可知，通過本制備方法得到的高強(qiáng)度碳烯石墨材料可以滿足核石墨構(gòu)件（抗壓、抗摔、耐摩擦）、光伏熱場石墨（高強(qiáng)度、不易碎、高純度、導(dǎo)電性好、易加工）、燃料電池雙極板（高導(dǎo)熱、不易碎、易加工、高密度）的產(chǎn)品需求。

4 制備方法效果

本制備工藝?yán)锰砑邮┮约霸诒簾^程中增加浸漬、二次焙燒等方法，緩和熱應(yīng)力和機(jī)械變形導(dǎo)致的微裂紋和缺陷，提高產(chǎn)品的抗折、抗壓強(qiáng)度以及體積密度，提升了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，大幅度提高了產(chǎn)品合格率，解決了因純碳基體材料自身強(qiáng)度不足導(dǎo)致的問題。

5 石墨制品的優(yōu)勢

5.1 具有很好的導(dǎo)熱性

石墨制成的烤盤和鍋升溫快，煮好的食物受熱均勻，由內(nèi)而外煮熟，加熱時間短。不僅味道純正，還能鎖住食物原有的營養(yǎng)成分。用石墨烤架烤肉時，電磁爐只需20 ～30s 就可以預(yù)熱。當(dāng)開始燒烤食物時，只需將其調(diào)到小火，以節(jié)省能源[4]。

5.2 具有很好的吸附性

碳的空隙結(jié)構(gòu)賦予了它良好的吸附性能，因此碳常被用作吸附材料，吸附水、氣味、有毒物質(zhì)等。

5.3 具有強(qiáng)大的防氧化及還原作用

石墨產(chǎn)品尤其是石墨床墊，加熱后產(chǎn)生負(fù)氧離子，激活周圍物體，維持人體健康，有效防止老化，使皮膚光澤、有彈性[5]。

5.4 具有化學(xué)穩(wěn)定性和抗侵蝕能力

石墨在室溫下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不受任何強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑的腐蝕。因此，即使石墨制品長期使用，也幾乎沒有磨損，只要擦干凈，仍然會看起來像新的一樣[6]。

5.5 石墨制品環(huán)保健康，無放射性污染，耐高溫

碳在2000 ～3300℃的溫度下至少要經(jīng)過十幾個晝夜的石墨化過程才能成為石墨。因此，石墨中的有毒有害物質(zhì)已經(jīng)長期釋放，并且在至少2000℃的溫度以內(nèi)是穩(wěn)定的[7]。

6 結(jié)語

石墨制品保留了鱗片石墨原有的化學(xué)性質(zhì)，具有較強(qiáng)的自潤滑性。石墨粉具有高強(qiáng)耐酸性、耐腐蝕、耐3000℃高溫和耐-204℃低溫的特點(diǎn)。同時，其抗壓強(qiáng)度超過800kg/cm2，抗氧化性強(qiáng)，在450℃空氣中失重1%，回彈率15%～50%。因此，石墨產(chǎn)品目前廣泛應(yīng)用于冶金、化工、石化、高能物理、航空航天、電子等領(lǐng)域。