許文靜，魏 潔，李枝茂，邵自強，程春祖，劉燕華,2*，王飛俊*

纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器的研究進(jìn)展

許文靜1，魏 潔1，李枝茂1，邵自強1，程春祖3，劉燕華1,2*，王飛俊1*

（1. 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院 北京市纖維素及其衍生材料工程技術(shù)研究中心，北京 100081；2. 北京北方世紀(jì)纖維素技術(shù)開發(fā)有限公司，北京 100081；3. 中國紡織科學(xué)研究院有限公司，北京 100025）

“碳中和”驅(qū)動的能源經(jīng)濟(jì)時代對綠色智能材料提出了重大需求。濕度響應(yīng)驅(qū)動器作為新一代能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)高效環(huán)保的驅(qū)動行為。纖維素來源豐富、降解性好、吸濕性強且具有靈活的自組裝行為，在濕度響應(yīng)驅(qū)動器領(lǐng)域表現(xiàn)出重要的應(yīng)用潛力。通過合理的成分匹配和科學(xué)的結(jié)構(gòu)設(shè)計，研究人員制備了多種靈敏、穩(wěn)定的纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器。從濕度響應(yīng)驅(qū)動器的分類出發(fā)，系統(tǒng)地概括了纖維素在濕度響應(yīng)驅(qū)動器方面的優(yōu)勢，詳細(xì)綜述了近年來纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器的研究進(jìn)展。

纖維素；納米纖維素；濕度響應(yīng)驅(qū)動器；復(fù)合材料；智能材料

智能響應(yīng)驅(qū)動器能夠響應(yīng)外部刺激發(fā)生形變，從而實現(xiàn)多種運動和功能性行為[1]，在柔性電子、仿生機器人、航空航天、生物醫(yī)療、智能穿戴領(lǐng)域顯示出蓬勃的發(fā)展?jié)摿2-6]。濕度響應(yīng)驅(qū)動器在受到環(huán)境濕度刺激時，能夠吸收或解吸水分并產(chǎn)生不對稱體積變化（圖1）[7-9]。因其刺激源環(huán)保無污染、儲量豐富、價廉易得，已成為智能材料領(lǐng)域研究的熱點方向之一[10]。然而，目前的濕度響應(yīng)驅(qū)動器主要以石油基聚合物、有機框架分子、碳材料等作為原材料，存在成本較高、資源不可再生、制備條件苛刻等缺點，限制了其廣泛應(yīng)用[11]。因此，利用可再生資源開發(fā)低成本、綠色環(huán)保、可再生的驅(qū)動材料對于助力實現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)和綠色發(fā)展具有戰(zhàn)略意義。

圖1 濕度響應(yīng)驅(qū)動器原理示意圖[9]

纖維素是由D-吡喃葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵連接成的線型高分子多糖，分子式為（C6H10O5）[12]。作為地球上儲量最豐富的可再生聚合物，纖維素不僅具有資源充足、來源廣泛、親水、無毒、綠色可再生、可降解、可回收等優(yōu)異的天然性能[13]；而且基于其豐富的親水性羥基展現(xiàn)出優(yōu)秀的可設(shè)計性和多功能性[14]，為濕度響應(yīng)驅(qū)動器的設(shè)計提供了組分優(yōu)勢。納米纖維素作為纖維素的一種特殊形態(tài)，不僅具有纖維素的普遍優(yōu)點，還有較高的機械強度與韌性、較大的比表面積、豐富的吸濕活性官能團(tuán)和易調(diào)的自組裝行為等特質(zhì)[15]，使其在構(gòu)建微納水平的新興濕度響應(yīng)驅(qū)動器方面嶄露頭角。

通過調(diào)整纖維素及其復(fù)合材料的種類和比例，研究人員制備了多種纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器，其中大部分表現(xiàn)出較為理想的響應(yīng)性和穩(wěn)定性。在已發(fā)表的文章中，對此類材料的總結(jié)相對較少。因此，在本綜述中從濕度響應(yīng)驅(qū)動器的分類出發(fā)，系統(tǒng)地概括了纖維素在濕度響應(yīng)驅(qū)動器方面的優(yōu)勢，詳細(xì)綜述了近年來纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器的研究進(jìn)展（圖2）。

1 濕度響應(yīng)驅(qū)動器

濕度響應(yīng)驅(qū)動器是指受到濕度刺激時能夠吸收/解吸水分并將能量轉(zhuǎn)化為驅(qū)動行為，進(jìn)而發(fā)生明顯變形、跳動、位移等形變現(xiàn)象的一類智能材料[16]。驅(qū)動力主要來源于對同一材料施加不均勻的濕度刺激或?qū)Σ煌M分材料施加均勻的濕度刺激[17]。根據(jù)材料來源的不同，濕度響應(yīng)驅(qū)動器可以分為碳材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器、天然聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器和合成聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器三大類。

圖2 纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器分類示意圖

1.1 碳材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器

由于獨特的形貌、可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)、出色的機械和化學(xué)性能，多維碳基材料[包括石墨烯及其衍生物[18]、碳納米管（CNT）[19]、活性炭[20]、生物質(zhì)碳[21]、MXene[22]等]已成為智能驅(qū)動器制備的常用材料。根據(jù)材料結(jié)構(gòu)的不同，碳材料濕度響驅(qū)動器可以分為單層碳材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器、不對稱單層碳材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器以及雙層/多層碳材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器三種。

單層碳材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器的設(shè)計理念是為均勻的單一材料或復(fù)合材料薄膜施加外界濕度梯度刺激。近年來，研究人員除了探索單一材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器外，還將二維吸濕碳材料與一維聚合材料或其他二維片層材料組裝來制備單層復(fù)合碳材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器，所得材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的驅(qū)動能力和機械性能。JIA G W等[23]將MXene與GO雜合制備出柔性Mxene/GO薄膜，該膜具有出色的驅(qū)動速度、穩(wěn)定性和濕度感應(yīng)能力，能夠有效完成呼吸模式和頻率的檢測。調(diào)控材料的微觀形貌和吸濕官能團(tuán)是開發(fā)不對稱單層碳材料濕度驅(qū)動器的關(guān)鍵。HE S S等[24]使用氧等離子改性方法制備了親水碳納米管纖維，進(jìn)一步將其制備為具有優(yōu)異收縮驅(qū)動和旋轉(zhuǎn)運動能力的濕度驅(qū)動人造肌肉。HAN D D等[25]有效剪裁了氧化石墨烯（GO）膜中的含氧官能團(tuán)，制備出響應(yīng)快速和可逆的氧化石墨烯/還原氧化石墨烯（GO/RGO）薄膜。吸濕碳基材料由于既能吸收水分充當(dāng)活性層，又能吸收光電作為加熱層在雙層/多層碳材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器中發(fā)揮著雙重功能。LI L L等[26]充分挖掘了GO和MXene的特性，將兩者真空層層組裝得到了能夠同時滿足多刺激響應(yīng)和靜電屏蔽要求的雙面GO/MXene薄膜，成功實現(xiàn)一體化智能驅(qū)動。

1.2 天然聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器

天然聚合物是自然界中存在的由長短不一的重復(fù)單元通過共價鍵結(jié)合而成的鏈狀高分子化合物[27]，包括纖維素[28]、淀粉[29]、殼聚糖[30]、海藻酸鈉[31]、蛋白質(zhì)[32]、核酸[33]等。一些具有良好吸濕特性和材料相容性的天然聚合物是發(fā)展高性能濕度響應(yīng)驅(qū)動器的潛力材料。根據(jù)材料結(jié)構(gòu)的不同，天然聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器可以分為單層天然聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器、不對稱單層天然聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器以及雙層/多層天然聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器三種。

單層天然聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器的構(gòu)建核心仍是構(gòu)建外界濕度梯度，可以利用天然聚合物的親水/疏水序列組成及氫鍵作用來達(dá)到吸附/脫附水分的目的。例如，GANESAN M等[34]使用溶液澆鑄法得到了高度可逆、靈敏的濕度響應(yīng)蠶絲蛋白薄膜。此外，將高強度的一維/二維材料與天然聚合物結(jié)合可以有效緩解單純天然聚合物易吸水過度甚至溶于水損害機械性能的缺點。ZHANG L等[35]報道了由海藻酸鈉和GO組裝得到的仿貝殼海藻酸鈉復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜可以實現(xiàn)163.1 MPa的機械強度，并在施加外界濕度梯度時進(jìn)行連續(xù)翻轉(zhuǎn)。通過調(diào)控制備工藝實現(xiàn)差異性微觀形貌或在天然聚合物基質(zhì)中加入功能納米粒子調(diào)控吸濕官能團(tuán)數(shù)量被證實是構(gòu)造不對稱單層天然聚合物材料濕度驅(qū)動器的有效策略。CARTER N A等[36]通過調(diào)節(jié)氣流來控制溶劑揮發(fā)速度，以聚四氟乙烯（PTFE）為模板制備了厚度方向上具有形貌梯度的CTPR18蛋白質(zhì)薄膜。厚度方向上吸濕能力和機械強度的差異使該薄膜具有優(yōu)異的吸濕響應(yīng)及復(fù)原能力，能夠?qū)崿F(xiàn)彎曲、扭曲和折疊三種驅(qū)動模式。QIU X X等[37]在磁場作用下將FeP納米顆粒平行排列在海藻酸鈉基質(zhì)底部，能夠產(chǎn)生可逆、可控的濕度響應(yīng)變形，對不對稱單層濕度驅(qū)動器的構(gòu)建具有一定的借鑒意義。物理復(fù)合和化學(xué)結(jié)合是構(gòu)建雙層/多層天然聚合物材料濕度驅(qū)動器的常用手段。物理復(fù)合方式操作簡單，但得到的復(fù)合材料往往容易不夠穩(wěn)定、層間粘結(jié)性差且容易剝離。FU L等[38]在瓊脂糖薄膜兩側(cè)粘接聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）條帶制得了軟體機器人。機器人在恒定濕度條件下能夠以0.174 BL/s的直線運動速度實現(xiàn)連續(xù)單向負(fù)重運動。與物理復(fù)合相比，通過引入氫鍵、共價鍵和靜電力作用進(jìn)行化學(xué)結(jié)合是提高組分界面粘附性的有效方法。HUANG B等[39]將帶負(fù)電荷的納米纖維素分子與帶正電荷的殼聚糖―聚乙烯醇混合液靜電絡(luò)合，制備出的多糖梯度結(jié)構(gòu)生物質(zhì)薄膜具有出色的機械強度、韌性、響應(yīng)速度和復(fù)雜變形能力。

1.3 合成聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器

合成聚合物是由石油或其他來源的小分子單體通過聚合反應(yīng)所得到的大分子[40]。由于獨特的物化性能和可控的結(jié)構(gòu)被廣泛用于材料智能制造。根據(jù)材料結(jié)構(gòu)的不同，合成聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器可以分為單層合成聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器、不對稱單層合成聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器以及雙層/多層合成聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器三種。

一些含有豐富親水基團(tuán)的合成聚合物在受到濕度刺激時可以迅速變形，將濕度梯度的勢能轉(zhuǎn)化為機械能以完成指定任務(wù)。LV C和同事[41]使用光化學(xué)聚合技術(shù)合成了濕度響應(yīng)聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG-DA）薄膜。該薄膜在紫外光照下，其中的丙烯酸雙鍵斷裂并與其它PEG-DA分子連接成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚乙二醇分子與水分子通過氫鍵結(jié)合。此膜在一側(cè)設(shè)置較小濕度時就能實現(xiàn)靈敏變形，呈現(xiàn)出優(yōu)秀的驅(qū)動能力。一些濕敏性合成聚合物具有較長的分子鏈和良好的韌性，能夠作為承載高吸水性且剛性的晶態(tài)有機框架（COF、MOF）制備單層合成聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器的常用基質(zhì)。MAO T H等[42]使用柔性PEG與COF共混組裝成濕度響應(yīng)PEG-COF-x薄膜。PEG的親水基團(tuán)在吸水/脫水時能夠使COF層間膨脹/收縮，COF的有序多孔結(jié)構(gòu)利于水分的吸附/脫附，兩者協(xié)同提高了復(fù)合薄膜的濕度驅(qū)動能力。

不對稱合成聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器的設(shè)計理念是局部調(diào)控吸濕官能團(tuán)。對于濕敏性合成聚合物，可以使用紫外光交聯(lián)技術(shù)提高聚合物交聯(lián)密度、消耗吸濕官能團(tuán)或在聚合物中物理沉積微米級吸濕填料、暴露更多吸濕官能團(tuán)，從而營造吸濕差異性[43]。針對疏水性合成聚合物，可以采取化學(xué)改性策略接枝吸濕性官能團(tuán)強化吸濕差異性。XIANG Y Y等[44]使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在聚二甲基硅氧烷基底上制備了具有不對稱聚合物刷的復(fù)合薄膜。該膜具有敏感的濕度響應(yīng)行為，在低濕/高濕刺激下分別呈現(xiàn)正向/反向驅(qū)動行為，為智能軟材料的開發(fā)提供了新的思路。將吸濕性合成聚合物與疏水性合成聚合物結(jié)合，是設(shè)計雙層/多層合成聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器的常用策略。LEE S等[45]采用靜電紡絲技術(shù)制備了基于MOF增強聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/聚丙烯酸（PAA）與聚乙烯亞胺（PEI）的雙層復(fù)合薄膜。將高吸水性的MOF顆粒嵌入PVP/PAA吸濕層，大幅度改善了薄膜的驅(qū)動速度和輸出驅(qū)動力。

綜上所述，濕度響應(yīng)驅(qū)動器因其優(yōu)勢在近些年得到較快發(fā)展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。碳材料與合成聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器由于合成工藝復(fù)雜、制備成本較高、能源消耗較大，在多類型驅(qū)動器中的競爭力受限。淀粉成本低、可生物降解、成型性好，但穩(wěn)定性差[46]；殼聚糖抗菌、降解性好，但機械強度低、易水溶[47]；蠶絲蛋白強度高、耐熱性好，但制備復(fù)雜[48]。由于淀粉、殼聚糖、蠶絲蛋白等天然聚合物具有一定的局限性，使得天然聚合物材料濕度響應(yīng)驅(qū)動器的某些內(nèi)在性能不夠理想。因此，除了注重濕度響應(yīng)驅(qū)動器驅(qū)動效率的提升，還應(yīng)進(jìn)一步保證其驅(qū)動穩(wěn)定性與機械完整性來拓寬其應(yīng)用范圍。

2 纖維素在濕度響應(yīng)驅(qū)動器方面的優(yōu)勢

2.1 纖維素的可持續(xù)性

纖維素來源廣泛、儲量豐富，不僅可以從棉花、木材、秸稈、竹子等植物以及動物背囊中提取，還能夠通過細(xì)菌微生物發(fā)酵得到[49-50]。隨著探索的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)將纖維素氧化、酸或堿處理后能夠得到微納米級纖維[51]。小尺度纖維素由于暴露更多活性羥基官能團(tuán)而具有更高的反應(yīng)活性。其中，納米纖維素主要分為纖維素納米纖維（CNF）、纖維素納米晶體（CNC）和細(xì)菌納米纖維素（BC）。CNF通過機械誘導(dǎo)或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氨基（TEMPO）介導(dǎo)氧化分解方法制得，呈長纖維結(jié)構(gòu)，包含結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)[52]。其中，TEMPO氧化預(yù)處理與機械處理方法結(jié)合是目前主流的合成方法，產(chǎn)物長徑比較高，直徑約為3～15 nm，長度約為1～3 μm。CNC是通過強酸氧化水解纖維素內(nèi)部的非晶區(qū)得到的短棒狀高結(jié)晶度納米纖維素，直徑約為5～50 nm，長度約為100～500 nm[53]。BC是使用細(xì)菌微生物發(fā)酵制得的帶狀纖維，寬約為100 nm，長約為100 nm，產(chǎn)品純度高但培養(yǎng)條件較為苛刻[54]。除此之外，研究人員還制備出了羧甲基纖維素（CMC）、乙酸纖維素（CA）、羧乙基纖維素（HEC）等纖維素衍生物[55]。

纖維素具有良好的環(huán)境相容性和生物可降解性，對循環(huán)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。纖維素還能夠被分解并轉(zhuǎn)化為小分子化合物，實現(xiàn)碳循環(huán)和纖維素材料的無害化處理[56]。因此，纖維素（尤其是納米纖維素）的來源廣泛性、形態(tài)多樣性、 生物可降解性極大地滿足了濕度響應(yīng)驅(qū)動器的可持續(xù)需求，為快速發(fā)展的智能制造領(lǐng)域提供了創(chuàng)新思路。

2.2 纖維素與水分子的相互作用

纖維素表面含有豐富的親水基團(tuán)，對環(huán)境中的濕度十分敏感[57]。由于晶型結(jié)構(gòu)有所區(qū)別，不同種類納米纖維素與水分子的相互作用存在顯著差異。CNF由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)組成，但研究發(fā)現(xiàn)水分進(jìn)入纖維素?zé)o定形區(qū)的程度并不明顯。CNF薄膜的吸濕膨脹主要是由于水分在單根CNF纖絲中的滲透。在水分子吸收/釋放誘導(dǎo)過程中超薄CNF薄膜的納米結(jié)構(gòu)發(fā)生重排。隨著間隙的增加，膜中較大的CNF塊能夠從2D圓柱可逆轉(zhuǎn)化為3D球體，體積較小的CNF域未發(fā)生明顯變化[58]。CNC薄膜吸附水分子的方式有兩種。一是水分子滲透進(jìn)CNC纖維的孔隙，但膜的厚度保持不變。二是水分子填充到CNC-CNC界面，為CNC纖維包裹上一層水衣，膜的厚度隨之增加。CMC分子鏈上的極性官能團(tuán)羧基能與水分子形成氫鍵，使CMC薄膜厚度增加[59]。因此，纖維素出色的吸濕膨脹性為高效濕度響應(yīng)驅(qū)動器的設(shè)計奠定了基礎(chǔ)。

2.3 纖維素的其他優(yōu)異特質(zhì)

納米纖維素不僅保持了纖維素固有的天然特性，還擁有高長徑比和比表面積、強吸濕能力、高機械強度和可調(diào)節(jié)的自組裝行為等特點，能夠與其他活性單元組裝為柔性復(fù)合材料[60]。此外，納米纖維素還具有尺度小、熱穩(wěn)定的優(yōu)點，可用于制備可控多孔復(fù)合薄膜[61]，對提高濕度響應(yīng)驅(qū)動器的靈敏度具有重要作用。在分子尺度上，納米纖維素具有豐富的活性含氧基團(tuán)可用于設(shè)計動態(tài)氫鍵，進(jìn)行超分子自組裝制備智能材料[62]。因此，基于纖維素材料的上述特性使其成為構(gòu)建具有可轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)的濕度響應(yīng)驅(qū)動器的首選材料。

3 纖維素在濕度響應(yīng)驅(qū)動器中的應(yīng)用

基于上述纖維素的優(yōu)良特性，研究者開發(fā)了一系列纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器。根據(jù)材料結(jié)構(gòu)的不同，纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器可以分為單層纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器、不對稱單層纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器以及雙層/多層纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器三種。

3.1 單層纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器

構(gòu)建單層纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器的核心是為均勻的纖維素薄膜或其復(fù)合薄膜施加濕度梯度刺激。2015年WANG M等[9]首次報道了由納米纖維素組裝的濕度響應(yīng)薄膜。該膜底層接觸水分后，水分子會沿著薄膜厚度方向逐步滲透到納米纖維素網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，與納米纖維素表面官能團(tuán)形成氫鍵，使底層體積膨脹。而膜頂層短時間內(nèi)吸收濕度極少，濕度梯度導(dǎo)致不對稱膨脹從而使薄膜發(fā)生自動彎曲。ZHANG K等[63]制備了纖維素濕氣響應(yīng)自立膜，使用硬脂酰對其進(jìn)行疏水改性以調(diào)節(jié)材料的吸濕速率和濕強。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜在濕度刺激時可以表現(xiàn)雙程的形狀記憶性質(zhì)。在取代度低于0.3時復(fù)合薄膜（CSE0.3）顯示出濕度響應(yīng)特性，而在取代度較高（1.3～3.0）時則不具備該特性。在局部濕度梯度刺激下，CSE0.3膜由于吸水和解吸的節(jié)律彎曲運動而可逆地折疊和展開。此外，通過調(diào)控薄膜的厚度，研究者發(fā)現(xiàn)機械阻力的改變能夠調(diào)整薄膜的最小彎曲程度，從而使得薄膜優(yōu)先從較薄的一側(cè)進(jìn)行彎曲運動。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)將纖維素與一維聚合材料或其他二維片層材料組裝來制備復(fù)合驅(qū)動器能夠得到出色的驅(qū)動效果。WEI J等[64]使用TEMPO氧化CNF作為濕敏基體，GO為增強相，CNT為水分傳輸通道真空自組裝得到了CNF/GO/CNT復(fù)合薄膜。在外界濕度梯度刺激下，該膜能夠?qū)崿F(xiàn)雙向、可逆和靈敏的變形行為。

3.2 不對稱單層纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器

通過調(diào)節(jié)制備工藝來改變微觀形貌、引入功能納米粒子或調(diào)控吸濕官能團(tuán)數(shù)量從而營造濕度差異性是開發(fā)不對稱單層纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器的關(guān)鍵。WANG Q Q等[65]采用蒸發(fā)自組裝策略將海藻酸鈉和GO納米片作為濕度響應(yīng)層、水性聚氨酯和聚二甲基硅氧烷作為熱膨脹層制備了超變形不對稱復(fù)合薄膜。海藻酸鈉中的羧基和羥基以及GO片層間距的可調(diào)性增強了薄膜的濕度響應(yīng)性。海藻酸鈉和聚氨酯間的強氫鍵相互作用賦予了復(fù)合材料優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。LI Z Xi等[66]采用真空輔助過濾和表面壓印技術(shù)制造了不對稱圖案化的CNF/GO復(fù)合薄膜。該膜上的不對稱圖案類似于生物離子通道中的選擇性蛋白，可以與水分子發(fā)生特異性反應(yīng)，誘導(dǎo)其以單鏈的形式快速有序的流動，從而加速了水分的傳輸過程。結(jié)果表明，此薄膜在寬濕度范圍內(nèi)具有快速的響應(yīng)性和出色的穩(wěn)定性。

3.3 雙層/多層纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器

近年來，將濕敏性纖維素基材料與濕度惰性材料物理復(fù)合或化學(xué)結(jié)合來構(gòu)建雙層/多層濕度響應(yīng)驅(qū)動器得到了廣泛研究。KUANG Y D和同事[67]使用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法將納米纖維素物理沉積在不同濕度惰性材料表面，得到了一系列帶有取向性微結(jié)構(gòu)的濕度響應(yīng)軟質(zhì)驅(qū)動器。納米纖維素親水、對濕氣十分敏感，聚合物基底則表現(xiàn)疏水性。復(fù)合材料中兩組分的親水性差異使得雙層膜在水分刺激下呈現(xiàn)出不對稱響應(yīng)和多種定向形變。WU M Y和同事[68]使用甲酸水解產(chǎn)生的CNF制備了一種耐水纖維素納米紙（CNP），將其浸入殼聚糖中改性形成多層結(jié)構(gòu)使其具備靈敏濕度響應(yīng)性能。CNF與殼聚糖網(wǎng)絡(luò)間的協(xié)同水合作用以及殼聚糖改性后CNP缺陷的減少使得復(fù)合薄膜具備快速響應(yīng)性能、出色的耐折疊性（超過1 190次）、優(yōu)異的濕拉伸強度（65 MPa）、高透明度、良好的阻隔性能和抗菌性能。

4 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了近年來纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器領(lǐng)域的研究進(jìn)展，纖維素資源豐富、親水性好、力學(xué)性能優(yōu)異、比模量和比表面積高、可降解，能夠提高濕度響應(yīng)驅(qū)動器的靈敏性和穩(wěn)定性。纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器已經(jīng)取得了極快的進(jìn)步，但其研發(fā)還處于發(fā)展階段，想要滿足多元化工業(yè)應(yīng)用需求仍面臨巨大挑戰(zhàn)：第一，現(xiàn)有器件主要為雙層構(gòu)象，頻繁的往復(fù)形變會出現(xiàn)層間分離的現(xiàn)象，降低使用壽命。需要突破傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)束縛，制備更多形態(tài)且驅(qū)動能力強的纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器。第二，現(xiàn)有驅(qū)動器集中在單純的形變驅(qū)動，需要通過恰當(dāng)?shù)慕M分配置和科學(xué)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化來挖掘濕度響應(yīng)驅(qū)動器的內(nèi)在功能屬性，合理拓寬纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器種類。第三，應(yīng)當(dāng)努力實現(xiàn)多刺激響應(yīng)，使驅(qū)動器能夠協(xié)同完成復(fù)雜任務(wù)。單一刺激只能使驅(qū)動器執(zhí)行簡單動作，不能實現(xiàn)連續(xù)性行為。現(xiàn)實場景中往往是多個刺激源共同作用，這就需要驅(qū)動器能夠響應(yīng)多重刺激。第四，部分現(xiàn)有研究以犧牲力學(xué)性能來提升驅(qū)動器的響應(yīng)靈敏性，大幅度降低了器件耐久性，阻礙了其大規(guī)模發(fā)展進(jìn)程。需要保持機械完整性和濕度驅(qū)動能力的平衡，提升纖維素基濕度響應(yīng)驅(qū)動器的綜合性能。

[1] ZHAO Q L, WANG Y L, CUI H Q,. Bio-inspired sensing and actuating materials[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2019, 7(22): 6493-6511.

[2] TANNARANA M, SOLANKI G K, BHAKHAR S A,. 2D-SnSe2nanosheet functionalized piezo-resistive flexible sensor for pressure and human breath monitoring[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8(20): 7741-7749.

[3] ZENG H, MARTELLA D, WASYLCZYK P,. High-resolutin 3D direct laser writing for liquid-crystalline elastomer microstructures[J]. Advanced Materials, 2014, 26(15): 2319-2322.

[4] WANG, W, XIANG C X, SUN D M,. Photothermal and moisture actuator made with graphene oxide and sodium alginate for remotely controllable and programmable intelligent devices[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(24): 21926-21934.

[5] BHALADHARE S, BHATTACHARJEE S. Chemical, physical, and biological stimuli-responsive nanogels for biomedical applications (mechanisms, concepts, and advancements): a review[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 226: 535-553.

[6] ZHANG Z H, WANG Y, WANG Q,. Smart film actuators for biomedical applications[J]. Small, 2022, 18(36): 2105116-2105134.

[7] GE Y H, CAO R, YE S J,. A bio-inspired homogeneous graphene oxide actuator driven by moisture gradients[J]. Chemical Communications, 2018, 54: 3126-3129.

[8] 張雨欣. 多響應(yīng)型驅(qū)動材料的變形行為及機理研究[D]. 甘肅: 蘭州交通大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2020.

[9] WANG M, TIAN X L, RAS R H A,. Sensitive humidity-driven reversible and bidirectional bending of nanocellulose thin films as bio-inspired actuation[J]. Advanced Materials Interface, 2015, 2(7): 1500080-1500087.

[10] NGUYEN V H, TABASSIAN R, OH S,. Stimuli-responsive MXene-based actuators[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(47): 1909504-1909520.

[11] REISHOFER D, RESEL R, SATTELKOW J,. Humidity response of cellulose thin films[J]. Biomacromolecules, 2022, 23(3): 1148-1157.

[12] HENSCHEN J, LI D F, EK M,. Preparation of cellulose nanomaterials via cellulose oxalates[J]. Carbohydrate Polymers, 2019, 213: 208-216.

[13] TAHERI H, HIETALA M, OKSMAN K. One-step twin-screw extrusion process of cellulose fibers and hydroxyethyl cellulose to produce fibrillated cellulose biocomposite[J]. Cellulose, 2020, 27: 8105-8119.

[14] PETER Z. Order in cellulosics: historical review of crystal structure research on cellulose[J]. Carbohydrate Polymers, 2023, 254(15): 117417.

[15] NGUYEN L H, NIFICY S, CHANDRAWATI R,. Nanocellulose for sensing applications[J].Advanced Materials Interfaces, 2019, 6: 1900424.

[16] WEI J, JIA S, GUAN J,. Tough and multifunctional composite film actuators based on cellulose nanofibers toward smart wearables[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(32): 38700-38711.

[17] WEI J, JIA S, MA C,. Nacre-inspired composite film with mechanical robustness for highly efficient actuator powered by humidity gradients[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 451(1): 138565.

[18] MILOSAVLJEVIC V, MITREVSKA K, ADAM V. Benefits of oxidation and size reduction of graphene/graphene oxide nanoparticles in biosensing application: Classification of graphene/graphene oxide nanoparticles[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2022, 353(15): 131122.

[19] KANAKARAJ S N, HSIEH Y Y, ADUSEI P K,. Nitrogen-doped CNT on CNT hybrid fiber as a current collector for high-performance Li-ion capacitor[J]. Carbon, 2019, 149: 407-418.

[20] HEIDARINEJAD Z, DEHGHANI M H, HEIDARI M,. Methods for preparation and activation of activated carbon: a review[J]. Environmental Chemistry Letters, 2020, 18: 393-415.

[21] QIN F Z, ZHANG C, ZENG G M,. Lignocellulosic biomass carbonization for biochar production and characterization of biochar reactivity[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2022, 157: 112056.

[22] JOHNSON D, QIAO Z, UWADIUNOR E,. Holdups in nitride MXene's development and limitations in advancing the field of MXene[J]. Small, 2022, 18: 2106129.

[23] JIA G W, ZHENG, A, WANG X,. Flexible, biocompatible and highly conductive MXene-graphene oxide film for smart actuator and humidity sensor[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2021, 346: 130507-130517.

[24] HE S S, CHEN P N, QIU L B,. A mechanically actuating carbon-nanotube fiber in response to water and moisture[J]. Angewandte Chemie, 2015, 54(49): 14880-14884.

[25] HAN D D. ZHANG Y L, JIANG H B,. Moisture-responsive graphene paper prepared by self-controlled photoreduction[J]. Advanced Materials, 2015, 27(2): 332-338.

[26] LI L L, ZHAO S, LUO X J,. Smart MXene-based janus films with multi-responsive actuation capability and high electromagnetic interference shielding performances[J]. Carbon, 2020, 175: 594-602.

[27] TALEBI N, LOPES D, LOPES J,. Natural polymeric nanofibers in transdermal drug delivery[J]. Applied Materials Today, 2023, 30: 101726.

[28] LI P-H, MADHAIYAN G, SHIN Y-Y,. Facile fabrication of a bio-inspired leaf vein-based ultra-sensitive humidity sensor with a hygroscopic polymer[J]. Polymers, 2022, 14(22): 5030.

[29] ABEDI-FIROOZJAH R, CHABOOK N, ROSTAMI O,. PVA/starch films: an updated review of their preparation, characterization, and diverse applications in the food industry[J].Polymer Testing, 2023, 118: 107903.

[30] PRABHAKARAN S, KUMAR M D, SUSHMITHA P S,. Chromoionophore decorated renewable solid-state polymer monolithic naked eye sensor for the selective sensing and recovery of ultra-trace toxic cadmium ions in aqueous environment[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2023, 656: 130377.

[31] PERSANO L, GHOSH S K, PISIGNANO D,. Enhancement and function of the piezoelectric effect in polymer nanofibers[J]. Accounts of Materials Research, 2022, 3(9): 900-912.

[32] MOON S H, CHOI H N, YANG Y J. Natural/synthetic polymer materials for bioink development[J]. Biotechnology and Bioprocess Engineering, 2022, 27: 482-493.

[33] NAYAK A K, HASNAIN M S, AMINABHAVI T M. Drug delivery using interpenetrating polymeric networks of natural polymers: A recent update[J]. Journal of Drug Delivery Science and Technology, 2021, 66: 102915.

[34] GANESAN M, KUMAR R, SATAPATHY D K. Bidirectional actuation of silk fibroin films: Role of water and alcohol vapors[J]. Langmuir, 2022, 38(19): 6066-6075.

[35] ZHANG L, ZHANG Y Q, LI F B,. Water-evaporation-powered fast actuators with multimodal motion based on robust nacre-mimetic composite film[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(13): 12890-12897.

[36] CARTER N A, GROVE T Z. Protein self-assemblies that can generate, hold, and discharge electric potential in response to changes in relative humidity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(23): 7144-7151.

[37] QIU X X, LIANG S M, HUANG X H,. Pre-patterning and post-oxidation-crosslinking of Fe (0) particles for a humidity-sensing actuator[J]. Chemical Communications, 2019, 55(100): 15049-15052.

[38] FU L, ZHAO W, MA J,. A humidity-powered soft robot with fast rolling locomotion[J]. Research, 2022, 1: 9832901-9832911.

[39] HUANG B, ZHU G, WANG S Z,. A gradient poly(vinyl alcohol)/polysaccharide composite film towards robust and fast stimuli-responsive actuators by interface co-precipitation[J].Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9: 22973-22981.

[40] JO Y, OG J G, KIM C,. Synthetic strategy for thienothiophene-benzotriazole-based polymers with high backbone planarity and solubility for field-effect transistor applications[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2020, 86: 150-157.

[41] LV C, XIA H, SHI Q,. Sensitively humidity-driven actuator based on photopolymerizable PEG-DA films[J]. Advanced Materials Interfaces, 2017, 4(9): 1601002-1601010.

[42] MAO T H, LIU Z Y, GUO X X,. Engineering covalent organic frameworks with polyethylene glycol as self-sustained humidity-responsive actuators[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62(4): 202216318-202216327.

[43] YANG M F, WANG S Q, LIU Z Y,. Fabrication of moisture-responsive crystalline smart materials for water harvesting and electricity transduction[J].Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(20): 7732-7739.

[44] XIANG Y Y, LI B H, ZHANG Y L,. Reversely orthogonal actuation of a janus-faced film based on asymmetric polymer brush modification[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(39): 36073-36080.

[45] LEE S, LEE M, LEE J. Highly sensitive humidity-responsive actuator comprising aligned electrospun fibers containing metal-organic framework nanoparticles[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2021, 332: 129520-129530.

[46] ERNA K H, FELICIA W X L, VONNIE J M,. Synthesis and physicochemical characterization of polymer film-based anthocyanin and starch[J]. Biosensors, 2022, 12(4): 211.

[47] JANG J, KANG K, RAEIS-HOSSEINI N,. Self‐powered humidity sensor using chitosan‐based plasmonic metal-hydrogel-metal Filters[J]. Advanced Optical Materials, 2020, 8: 1901932.

[48] CHANG T H, PENG Y W, CHEN C H,. Protein-based contact electrification and its uses for mechanical energy harvesting and humidity detecting[J]. Nano Energy, 2016, 21: 238-246.

[49] KHIARI R, ROL F, SALON M-C B,. Efficiency of cellulose carbonates to produce cellulose nanofibers[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(9): 8155-8167.

[50] BASU S, CATCHMARK J M, BROWN N R,. BcsAB synthesized cellulose on nickel surface: polymerization of monolignols during cellulose synthesis alters cellulose morphology[J]. Cellulose, 2020, 27: 5629-5639.

[51] PARK T, KIM N, KIM D,. An organic/inorganic nanocomposite of cellulose nanofibers and ZnO nanorods for highly sensitive, reliable, wireless, and wearable multifunctional sensor applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(51): 48239-48248.

[52] CAMARGOS C H M, POGGI G, CHELAZZI D,. Protective coatings based on cellulose nanofibrils, cellulose nanocrystals, and lignin nanoparticles for the conservation of cellulosic artifacts[J]. ACS Applied Nano Materials, 2022, 5(9): 13245-13259.

[53] YANG Y, CHEN Z, ZHANG J X,. Preparation and applications of the cellulose nanocrystal[J]. International Journal of Polymer Science, 2019, 2019: 1767028.

[54] TRONCOSO O P, TORRES F G. Bacterial cellulose-graphene based nanocomposites[J]. International Journal of Molecular Sciences, 2020, 21(18): 6532.

[55] ARAI K, SHIKATA T. Hydration/dehydration behavior of hydroxyethyl cellulose ether in aqueous solution[J]. Molecules, 2020, 25(20): 4726.

[56] QIN Y, ZHANG W L, LIU Y H,. Cellulosic gel-based triboelectric nanogenerators for energy harvesting and emerging applications[J]. Nano Energy, 2023, 106: 108079.

[57] FAN M J, LI C, SHAO Y W,. Pyrolysis of cellulose: correlation of hydrophilicity with evolution of functionality of biochar[J]. Science of the Total Environment, 2022, 825: 153959.

[58] BRETT, C J, MITTAL N., OHM W,. Water-induced structural rearrangements on the nanoscale in ultrathin nanocellulose films[J]. Macromolecules, 2019, 52(12): 4721-4728.

[59] SOLHI L, GUCCINI V, HEISE K,. Understanding nanocellulose-water interactions: turning a detriment into an asset[J]. Chemical Reviews, 2023, 123(5): 1925-2015.

[60] HUANG T X, KWAN I, LI K D,. Effect of cellulose oxalate as cellulosic reinforcement in ternary composites of polypropylene/maleated polypropylene/cellulose[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020, 134: 105894.

[61] BROWNE C, GARNIER G, BATCHELOR W. Moulding of micropatterned nanocellulose films and their application in fluid handling[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 587: 162-172.

[62] ONYEAKA P O, DAI H J, FENG X,. Effect of different types of nanocellulose on the structure and properties of gelatin films[J]. Journal of Materials Science, 2022, 57: 8127-8138.

[63] ZHANG K, GEISSLER A, STANDHARDT M,. Moisture-responsive films of cellulose stearoyl esters showing reversible shape transitions[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 11011.

[64] WEI J, JIA S, GUAN J,. Robust and highly sensitive cellulose nanofiber-based humidity actuators[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(45): 54417-54427.

[65] WANG Q Q, LIU Y L, GUO Y Q,. Super-deformed asymmetric actuators: balance of photothermal and humidity response effects through structural regulation[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2023, 5(8): 6151-6160.

[66] LI Z X, WANG J, DAI L,. Asymmetrically patterned cellulose nanofibers/graphene oxide composite film for humidity sensing and moist-induced electricity generation[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8(28): 10423-10430.

[67] KUANG Y D, CHEN C J, CHENG J,. Selectively aligned cellulose nanofibers towards high-performance soft actuators[J]. Extreme Mechanics Letters, 2019, 29: 100463-100471.

[68] WU M Y, SUKYAI P, LV D,. Water and humidity-induced shape memory cellulose nanopaper with quick response, excellent wet strength and folding resistance[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 392: 123673.

Research Progress in Cellulose Based Humidity Responsive Actuators

XU Wenjing1, WEI Jie1, LI Zhimao1, SHAO Ziqiang1,CHENG Chunzu3, LIU Yanhua1,2*, WANG Feijun1*

（1. Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives, School of Materials,Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2. North Century Cellulose Technology Development Co., Ltd., Beijing 100081, China;3. China Textile Science Research Institute Co., Ltd., Beijing 100025, China）

The “carbon neutrality” driven energy economy era presents a significant demand for green intelligent materials. Humidity-responsive actuators, as a new generation of energy conversion technology, can achieve efficient and environmentally friendly driving behavior. Cellulose, with its abundant source, outstanding biodegradability, strong moisture absorption, and flexible self-assembly behavior, has shown important application potential in the field of humidity-responsive actuators. Through rational component matching and scientific structural design, researchers have prepared various sensitive and stable cellulose-based humidity-responsive actuators. Starting from the classification of humidity-responsive actuators, the advantages of cellulose in the domain of humidity-responsive actuators are systematically summarized, and recent research advances in cellulose-based humidity-responsive actuators are comprehensively reviewed.

nanocellulose; cellulose; humidity response driver; composite materials; intelligent materials

2023-10-24

生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室開放基金資助課題（SKL202305）。

許文靜（1997～），女，河南周口人，博士；研究方向：纖維素基智能材料的制備及表征。

劉燕華（1985～），女，博士后，助理研究員；研究方向：天然高分子改性。liuyanhuale@163.com

王飛俊（1972～），女，副教授；研究方向：生物質(zhì)基儲能材料/多功能納米材料/含能材料。wangfj@bit.edu.cn

O636.1

A

1004-8405(2023)04-0064-07

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.04