牛 成，趙 洋，錢 程，婁 悅，姜 豪， 安 陽，沈本賢，2，孫 輝，2

(1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 石油加工研究所，上海 200237；2.華東理工大學(xué) 綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，上海 200237)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是一類常見的大氣污染物，包括多種烷烴、芳香烴、酮類、醛類、酯類、酸類等，廣泛來源于多個行業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)過程[1]。VOCs的揮發(fā)泄漏會對環(huán)境和人類健康造成極大危害，加強(qiáng)其排放控制與治理，不僅能滿足生態(tài)環(huán)保的要求，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)資源的回收利用[2]。VOCs治理技術(shù)主要包括基于吸附[3-4]、吸收[5]、冷凝[6]和膜分離技術(shù)[7]的回收法以及基于燃燒[8]、生物過濾[9]、低溫等離子體[10]、臭氧氧化[11]和光催化氧化[12-13]的破壞法。其中，吸附法脫除VOCs作為一種可靠的化學(xué)工程方法，因其成本低、操作簡便而被廣泛應(yīng)用，為VOCs的去除和回收提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的途徑[14]。吸附法脫除VOCs過程中最常用的吸附劑是具有豐富內(nèi)部孔道的多孔材料，如分子篩[15]、活性炭[16]、樹脂[17]和金屬有機(jī)骨架材料[18]等。

相比于其他吸附劑，分子篩具有合成工藝成熟簡單、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好、吸附性能穩(wěn)定且可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，是吸附VOCs的良好材料[19]。受傳統(tǒng)方法合成分子篩孔結(jié)構(gòu)等因素的限制，其吸附性能通常存在不足，為了改善分子篩的選擇性吸附性能，離子交換[20]、化學(xué)沉積[21-22]、熱處理[23]、胺改性[24]、酸堿處理[25-26]等方法均被嘗試用來改性修飾其孔結(jié)構(gòu)和表界面性質(zhì)，以期獲得理想的吸附性能。ZSM-5分子篩硅/鋁比可調(diào)節(jié)范圍寬、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好、在多種場合下可表現(xiàn)出良好的吸附性能，其在VOCs研究方面也廣受關(guān)注[27]。ZSM-5分子篩具有雙十元環(huán)交叉微孔結(jié)構(gòu)，吸附質(zhì)擴(kuò)散受限，為此，有研究者嘗試合成短b軸的ZSM-5分子篩以克服這一缺點(diǎn)[28]。

筆者嘗試采用氫氧化鈉和四丙基氫氧化銨混合堿溶液處理改性的方法對ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，得到具有微-介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，對比考察其改性前后對典型VOCs組分正己烷和乙酸乙酯的吸附性能，以期為VOCs高效脫除吸附材料的開發(fā)提供思路和應(yīng)用基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

氫氧化鈉(純度≥96%)，四丙基氫氧化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液)，正己烷(純度≥97%)和乙酸乙酯(純度≥99.5%)，上海泰坦科技有限公司產(chǎn)品；高純氮?dú)?純度>99.99%)，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析技術(shù)有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。選取8種商用吸附劑材料進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，吸附劑材料包括活性炭，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；ZSM-5分子篩硅/鋁摩爾比為4.8(記為ZSM-5-D)，ZSM-5分子篩硅/鋁摩爾比為239.5(記為ZSM-5-G-1)，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；5A分子篩，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司產(chǎn)品；18A和JZ-328分子篩，上海申曇新材料科技集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；NaY分子篩，南京先豐納米材料科技有限公司產(chǎn)品；13X型分子篩，上海玻爾化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 堿改性ZSM-5分子篩吸附劑的制備

堿改性ZSM-5分子篩樣品的制備采用在文獻(xiàn)[29]報(bào)道的USY型分子篩改性方法基礎(chǔ)上改進(jìn)的方法，分別配制100 mL的一系列氫氧化鈉和四丙基氫氧化銨摩爾濃度均為xmol/L(x=0.1、0.2、0.4和0.8)的混合溶液，稱取3 g ZSM-5-G-1加入上述配制的100 mL混合堿液中，在65 ℃條件下攪拌30 min，用去離子水洗滌3次，離心分離，然后在110 ℃下干燥12 h，最后在550 ℃空氣氣氛下焙燒5 h，去除樣品中的四丙基氫氧化銨，制得具有微-介孔結(jié)構(gòu)的改性ZSM-5分子篩，氫氧化鈉和四丙基氫氧化銨摩爾濃度為0.1、0.2、0.4和0.8 mol/L制備的改性分子篩樣品分別記為ZSM-5-G-2、ZSM-5-G-3、ZSM-5-G-4和ZSM-5-G-5。

1.3 吸附劑的表征

使用美國FEI公司生產(chǎn)的NOVA Nano SEM 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡(加速電壓3.0 kV，電子束流100 nA)對吸附劑樣品的晶體表面形貌進(jìn)行分析表征。使用德國Bruker AXS公司生產(chǎn)的多晶D8 Advance X射線衍射儀對合成樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征，管電壓40 kV，管電流450 mA，以5 °/min掃描速率從5°掃到80°，步長為0.02°/s，X射線光管使用Cu靶(λ=0.154 nm)。使用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb iQ型物理吸附儀進(jìn)行氮?dú)馕?脫附等溫線測定，樣品測試前于300 ℃下脫氣操作12 h，之后在-196 ℃下進(jìn)行液氮吸附。比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller方法計(jì)算，根據(jù)p/p0=0.99的氮?dú)馕搅坑?jì)算總孔體積，微孔孔體積及孔徑分布通過Horvath-Kawazoe方法計(jì)算。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測定不同樣品的靜態(tài)飽和吸附容量[30]?？焖俜Q取活化后的吸附劑1 g于稱量瓶中，將稱量瓶和裝有10 mL不同吸附質(zhì)的50 mL燒杯一同置于密封容器，在35 ℃下靜態(tài)吸附24 h。結(jié)束后，根據(jù)式(1)計(jì)算得到該吸附溫度下的靜態(tài)飽和吸附量。

(1)

其中：qs為吸附劑的靜態(tài)飽和吸附量，mg/g；m1為稱量瓶的質(zhì)量，g；m2為吸附前稱量瓶和吸附劑的總質(zhì)量，g；m3為吸附飽和后稱量瓶和吸附劑的總質(zhì)量，g。

通過動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察合成樣品的動態(tài)吸附性能。快速稱取活化后的吸附劑0.5 g裝填于自制高度為20 cm、直徑為1 cm的聚四氟乙烯吸附柱中，將氮?dú)庖?.5 mL/min的流速通入前述不同吸附質(zhì)溶液，分別獲得含不同吸附質(zhì)的混合氣體，吸附質(zhì)溶液恒溫25 ℃，含有不同吸附質(zhì)的氣體進(jìn)入前述聚四氟乙烯吸附柱，每隔10 min在聚四氟乙烯吸附柱出口取樣，用帶有火焰離子化檢測器(FID)的GC-9560型氣相色譜儀(上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司產(chǎn)品)分析吸附氣體樣品中有機(jī)化合物的濃度，直至出口氣體吸附質(zhì)質(zhì)量濃度與入口相同時(shí)結(jié)束。根據(jù)式(2)計(jì)算得到該吸附溫度下的動態(tài)穿透吸附量。

(2)

其中：qd為動態(tài)穿透吸附量，mg/g；F為氣體體積速率，mL/min；m0為吸附劑質(zhì)量，g；t為吸附質(zhì)質(zhì)量濃度達(dá)到Ct時(shí)所需時(shí)間，min；C0為吸附質(zhì)初始質(zhì)量濃度，mg/m3；Ct為t時(shí)刻吸附質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑篩選

2.1.1 不同吸附劑的吸附性能

在溫度35 ℃條件下考察了活性炭、低硅/鋁摩爾比ZSM-5-D、高硅/鋁摩爾比ZSM-5-G-1、5A、18A、JZ-328、NaY和13X型分子篩8種商業(yè)吸附劑的正己烷的靜態(tài)飽和吸附容量，結(jié)果如圖1(a)所示。由圖1(a)可以看出，NaY、5A和ZSM-5-G-1這3種分子篩的靜態(tài)飽和吸附容量較高，均在100 mg/g以上。進(jìn)一步在25 ℃條件下對比考察NaY、5A和ZSM-5-G-1這3種分子篩吸附劑的動態(tài)吸附性能，結(jié)果如圖1(b)所示。由圖1(b)可以看出，ZSM-5-G-1分子篩床層的吸附穿透時(shí)間最長，為130 min，動態(tài)吸附性能顯著優(yōu)于NaY分子篩和5A分子篩。

在溫度35 ℃條件下進(jìn)一步考察優(yōu)選吸附劑ZSM-5-G-1分子篩對于不同VOCs的靜態(tài)飽和吸附容量，結(jié)果如圖2所示。吸附質(zhì)主要選取了烷烴類的正己烷、酯類的乙酸乙酯、芳香烴類的甲苯、醇類的甲醇和酮類的丙酮。由圖2可知，ZSM-5-G-1分子篩對5種VOCs均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，其對不同VOCs具有良好的適應(yīng)性，由此確定高硅/鋁摩爾比ZSM-5-G-1分子篩為優(yōu)選的吸附劑，并嘗試對其進(jìn)行堿改性處理，以期進(jìn)一步改進(jìn)提高其吸附性能。

2.1.2 不同吸附劑的孔結(jié)構(gòu)分析

孔結(jié)構(gòu)是影響吸附材料對VOCs吸附能力和選擇性的關(guān)鍵因素，因此對所選8種商業(yè)吸附劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：活性炭、ZSM-5-G-1、5A、JZ-328、NaY和13X分子篩的氮?dú)馕?脫附等溫線呈現(xiàn)典型的Ⅰ型，樣品主要為微孔結(jié)構(gòu)；ZSM-5-D和18A分子篩的氮?dú)馕?脫附等溫線存在H4型滯后回線，表明樣品中也存在介孔。

圖2 不同VOCs在ZSM-5-G-1分子篩上的靜態(tài)飽和吸附量(qs)Fig.2 Static saturated adsorption capacity (qs)of different VOCs on ZSM-5-G-1 zeolite

圖3 8種商業(yè)吸附劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms for eight kinds of commercial adsorbent

根據(jù)氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算的比表面積和孔體積結(jié)果列于表1中。由表1可知，NaY分子篩顆粒的總比表面積及總孔體積均最大，分別為581 m2/g和0.293 cm3/g，其正己烷吸附容量也呈現(xiàn)最大值。5A分子篩也具有較高的比表面積，因此也表現(xiàn)出了較高的靜態(tài)吸附容量，但其動態(tài)吸附容量較低，主要是由于其具有較低的正己烷吸附擴(kuò)散速率。在所選的幾種吸附劑中，表現(xiàn)出較高動態(tài)吸附容量的ZSM-5-G-1分子篩具有相對較大的介孔體積，為0.040 cm3/g，而動態(tài)吸附容量最低的5A分子篩的介孔也最小，僅為0.009 cm3/g。

2.2 改性吸附劑表征分析結(jié)果

2.2.1 SEM表征

不同濃度堿改性處理后所得樣品ZSM-5-G-2、ZSM-5-G-3、ZSM-5-G-4、ZSM-5-G-5和改性前ZSM-5-G-1樣品的掃描電鏡所示微觀形貌如圖4所示。由圖4可知，堿改性前后的分子篩樣品中晶體均大致呈條狀顆粒，且ZSM-5-G-1樣品的晶體表面較平整光滑，經(jīng)不同濃度堿溶液改性處理，在分子篩樣品晶體顆粒表面可以清晰觀察到經(jīng)堿改性后留下的孔道，這些孔道有利于吸附質(zhì)在晶體內(nèi)的擴(kuò)散。

2.2.2 XRD表征

不同濃度堿改性前后ZSM-5分子篩樣品的XRD分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，所有ZSM-5分子篩樣品都呈現(xiàn)了MFI晶體結(jié)構(gòu)的典型XRD圖譜。與改性前樣品相比，經(jīng)不同濃度堿溶液改性處理后，樣品的(101)、(020)、(501)、(151)、(303)等晶面的特征衍射峰均有所減弱，這是因?yàn)閴A改性過程中分子篩晶體結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞。

表1 吸附劑孔結(jié)構(gòu)分析Table 1 Pore structure analysis of adsorbents

圖4 堿改性前后ZSM-5樣品SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the ZSM-5 samples before and after alkali modification(a)ZSM-5-G-1；(b)ZSM-5-G-2；(c)ZSM-5-G-3；(d)ZSM-5-G-4；(e)ZSM-5-G-5

圖5 堿改性前后ZSM-5樣品XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the ZSM-5 zeolite samples before and after alkali modification

2.2.3 接觸角分析

通過靜滴法測量了不同濃度堿改性前后5種分子篩材料的水接觸角如圖6所示。由圖6可知：ZSM-5-G-1的水接觸角為30.36°，高于其余樣品；經(jīng)不同濃度堿液改性處理后，低濃度堿改性的ZSM-5-G-2分子篩材料接觸角幾乎不變；隨著改性堿溶液濃度的進(jìn)一步增大，對應(yīng)改性分子篩材料接觸角呈逐漸減小趨勢。這是由于堿改性后分子篩材料孔結(jié)構(gòu)被修飾，產(chǎn)生了豐富的介孔，促進(jìn)了水的滲透鋪展。

2.2.4 孔結(jié)構(gòu)分析

利用N2吸附對不同濃度堿改性前后ZSM-5分子篩樣品的比表面積和孔體積進(jìn)行分析，ZSM-5分子篩樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖7所示。由圖7可知，改性前ZSM-5-G-1分子篩樣品的N2吸附等溫線呈現(xiàn)典型的Ⅰ型，表明樣品主要含有微孔。經(jīng)堿改性處理后的ZSM-5-G-2和ZSM-5-G-3樣品的N2吸附等溫線存在H2型滯后回線，表明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)，這得益于堿溶液處理對具有較高硅含量ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的刻蝕脫硅效應(yīng)。但進(jìn)一步增大堿濃度，得到的堿改性樣品ZSM-5-G-4和ZSM-5-G-5中的H2型滯后回線消失，這表明過高的堿溶液濃度導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)的過度刻蝕，原本產(chǎn)生的介孔在堿的作用下進(jìn)一步演變?yōu)榇罂?，而喪失介孔結(jié)構(gòu)，且與改性前分子篩相比，高濃度堿改性樣品ZSM-5-G-4和ZSM-5-G-5的N2吸附量更低。

圖6 堿改性前后ZSM-5樣品水接觸角Fig.6 Water contact angles of the ZSM-5 zeolite samples before and after alkali modification

圖7 ZSM-5樣品N2吸附-脫附等溫線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms for ZSM-5 zeolite samples

根據(jù)N2吸附計(jì)算的改性前后ZSM-5分子篩比表面積和孔體積結(jié)果列于表2。由表2可知，堿改性制備的ZSM-5-G-3分子篩顆粒的比表面積及總孔體積均最大，比未經(jīng)堿改性的ZSM-5-G-1分子篩樣品分別高出17.7%和174.6%，介孔比表面積增加8.6倍，介孔體積增加12.3倍，表明堿改性處理的分子篩材料中產(chǎn)生了大量的介孔結(jié)構(gòu)。如前文所述，當(dāng)堿濃度較高時(shí)，對硅含量較高的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的刻蝕作用過大，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的破環(huán)，因而高濃度堿改性樣品ZSM-5-G-4和ZSM-5-G-5的比表面積及孔體積更低。

根據(jù)N2吸附-脫附等溫線(見圖7)測得不同濃度堿改性前后ZSM-5分子篩樣品的平均孔徑大小。改性前ZSM-5-G-1樣品的平均孔徑為3.12 nm；低堿濃度改性后的ZSM-5-G-2和ZSM-5-G-3樣品中存在一定量的介孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑分別增大至5.71和6.40 nm；而隨著堿濃度的進(jìn)一步增大，分子篩結(jié)構(gòu)由于被破壞而導(dǎo)致介孔喪失，ZSM-5-G-4和ZSM-5-G-5樣品的平均孔徑分別減小至2.54和2.89 nm。堿改性過程中引入的介孔結(jié)構(gòu)有利于正己烷和乙酸乙酯吸附質(zhì)分子在吸附劑上的擴(kuò)散，有助于在動態(tài)吸附操作中獲得更高的穿透吸附容量。

2.3 動態(tài)吸附性能

25 ℃時(shí)，吸附質(zhì)正己烷和乙酸乙酯在不同濃度堿改性前后ZSM-5分子篩樣品床層上的吸附穿透曲線如圖8所示。規(guī)定固定床出口氣體中吸附質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到原料中的5%與95%的時(shí)間分別為吸附穿透點(diǎn)與吸附飽和點(diǎn)，由此計(jì)算的正己烷和乙酸乙酯在不同濃度堿改性前后ZSM-5分子篩床層上穿透吸附容量如圖9所示。由圖8、圖9可知，堿改性樣品ZSM-5-G-3具有最優(yōu)的吸附性能，正己烷和乙酸乙酯在ZSM-5-G-3床層上的吸附穿透時(shí)間分別為50和80 min，計(jì)算得到的穿透吸附量分別為76.99和101.08 mg/g，比改性前ZSM-5-G-1分子篩床層分別提高了40.3%和17.4%。一方面是由于在適宜氫氧化鈉和四丙基氫氧化銨濃度條件下的堿改性賦予了分子篩更大的比表面積和孔體積，提供了更多的吸附位點(diǎn)和內(nèi)部空間；另一方面，分子篩堿改性過程形成的介孔結(jié)構(gòu)極大促進(jìn)了吸附劑內(nèi)吸附質(zhì)的擴(kuò)散，因而獲得更高的動態(tài)吸附性能。

表2 ZSM-5樣品孔結(jié)構(gòu)分析Table 2 Pore structure analysis of ZSM-5 zeolite samples

圖8 ZSM-5樣品動態(tài)吸附穿透曲線Fig.8 Dynamic adsorption breakthrough curves of ZSM-5 zeolite samples(a)n-Hexane；(b)Ethyl acetate

圖9 ZSM-5樣品穿透吸附量(qd)Fig.9 Breakthrough adsorption capacity (qd)of ZSM-5 zeolite samples(a)n-Hexane；(b)Ethyl acetate

3 結(jié) 論

(1)氫氧化鈉和四丙基氫氧化銨摩爾濃度均為0.2 mol/L的堿改性ZSM-5-G-3分子篩的比表面積及總孔體積分別為425 m2/g和0.585 cm3/g，比改性前高硅ZSM-5-G-1分子篩分別提高了17.7%和174.6%，介孔比表面積增加8.6倍，達(dá)到317 m2/g，介孔體積增加12.3倍，達(dá)到0.531 cm3/g。

(2)隨著堿溶液濃度的增大，改性分子篩材料水接觸角減小，這是因?yàn)樵谶m宜氫氧化鈉和四丙基氫氧化銨濃度條件下的堿改性顯著改變了ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了豐富的介孔，促進(jìn)了水的滲透鋪展。

(3)堿改性ZSM-5-G-3樣品的吸附性能顯著提高，正己烷和乙酸乙酯在ZSM-5-G-3吸附劑床層上的穿透吸附量分別為76.99和101.08 mg/g，比改性前ZSM-5-G-1吸附劑床層分別提高了40.3%和17.4%。主要是由于適當(dāng)濃度的堿改性提供了更多的吸附位和介孔結(jié)構(gòu)，提高了吸附擴(kuò)散傳質(zhì)速率。