董鑫江， 左宗良， 楊涵奇， 羅思義

（青島理工大學(xué)，山東 青島 266520）

化學(xué)鏈燃燒（Chemical Looping Combustion， CLC）是一種利用氧載體間接燃燒煤炭等化石能源的清潔無(wú)污染燃燒技術(shù)［1］。 氧載體是該技術(shù)的核心，應(yīng)具有攜氧能力強(qiáng)、氧化還原活性高、耐磨、抗燒結(jié)、生產(chǎn)成本低、環(huán)保等特點(diǎn)［2-3］。 目前滿(mǎn)足上述要求的氧載體主要集中在過(guò)渡金屬氧化物，如鐵基［4-5］、銅基［6］和錳基氧載體［4-5］，以及含有多種金屬的復(fù)合氧載體［7］。 制備復(fù)合氧載體主要采用溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱合成法、固相合成法、冷凍成粒法、機(jī)械混合法和浸漬法等方法［8］。 這些制備方法存在價(jià)格昂貴、制備困難等問(wèn)題，降低氧載體制備成本是當(dāng)前重要研究方向。 銅渣作為典型的有色冶金固廢物質(zhì)，其主要成分是鐵橄欖石［9］，實(shí)現(xiàn)其資源化利用是冶金行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)［10-11］。 通過(guò)?；箪褵幚恚瑢~渣內(nèi)部的Fe 向Fe2O3和Fe3O4富集，提高載氧能力，實(shí)現(xiàn)銅渣的資源化利用，可以制備廉價(jià)氧載體［12-13］。 本文采用干法離心?；苽溷~渣氧載體，并研究其氧化特性和還原特性以及氧化溫度、還原溫度、銅渣粒徑及CaO 加入對(duì)銅渣物相組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料：銅渣粉末，褐煤，氮?dú)狻?實(shí)驗(yàn)所用銅渣來(lái)自國(guó)內(nèi)某閃速熔煉爐產(chǎn)生的在空氣氣氛中緩冷冷卻的銅渣。 銅渣經(jīng)X 射線熒光分析，其主要元素的氧化態(tài)化學(xué)組成如表1 所示。 對(duì)金屬氧化物的含量進(jìn)行XRF 半定量檢測(cè)時(shí)默認(rèn)鐵的氧化物為最高價(jià)態(tài)。

表1 銅渣XRF 成分檢測(cè)結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

銅渣XRD 檢測(cè)結(jié)果如圖1 所示，銅渣中含鐵物相主要為鐵橄欖石（2FeO·SiO2）、磁鐵礦（Fe3O4）［9］。銅渣中的SiO2與FeO 形成鐵橄欖石，另外更大部分呈現(xiàn)為硅灰石及無(wú)定形、不透明的玻璃體。 Cu 元素主要以Cu2O 和CuS 形式存在［14］。

圖1 銅渣XRD 檢測(cè)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)采用的煤粉為煤質(zhì)化程度比較輕的褐煤，實(shí)驗(yàn)前對(duì)褐煤采用EMA502 分析儀進(jìn)行有機(jī)元素分析，并采用LDGFY-6000S 全自動(dòng)工業(yè)分析儀進(jìn)行工業(yè)分析，褐煤元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表2 和表3 所示。

表2 褐煤元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表3 褐煤工業(yè)分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

首先對(duì)銅渣進(jìn)行?；幚?，將銅渣放入高溫箱式電阻爐（HMF-16G）內(nèi)加熱至1 350 ℃并保溫2 h。 待銅渣至熔融態(tài)后，將液態(tài)銅渣倒入離心?；b置內(nèi)。利用轉(zhuǎn)杯離心?；b置將熔融銅渣破碎為粒徑0.15 ～2.36 mm 的均勻銅渣顆粒，在空氣中將銅渣顆粒冷卻至室溫［9］。 褐煤煤粉經(jīng)過(guò)干燥處理后，采用破碎機(jī)（GJ-2DB）破碎至0.074 mm 以?xún)?nèi)。

銅渣氧化特性測(cè)試分析時(shí)，預(yù)先將銅渣平鋪在剛玉舟內(nèi)，送入高溫真空管式爐（HWL-16G，控溫精度±0.1 ℃）中，加熱過(guò)程中以50 mL／min 的流量通入空氣，高溫真空管式爐按照預(yù)先設(shè)定的升溫速率升至設(shè)定溫度并保溫一定時(shí)間。 待氧化煅燒完成后向爐內(nèi)繼續(xù)通入空氣，待冷卻至100 ℃以下后取出。

銅渣還原特性測(cè)試分析時(shí)，預(yù)先將銅渣與褐煤煤粉按一定比例充分混合后平鋪在剛玉舟內(nèi)，送入高溫真空管式爐（HWL-16G，控溫精度±0.1 ℃）中，以50 mL／min的流量向爐內(nèi)預(yù)通氮?dú)?5 min，確保爐內(nèi)空氣排凈，隨后按照預(yù)先設(shè)定的升溫速率升溫至設(shè)定溫度并保溫一定時(shí)間。 待還原完成后向爐內(nèi)繼續(xù)通入氮?dú)?，待冷卻至100 ℃以下后取出。

反應(yīng)后的樣品破碎至0.074 mm 左右后，采用XRD 掃描分析其物相組成。 本文實(shí)驗(yàn)工況如表4 及表5 所示。 實(shí)驗(yàn)分別考察不同氧化溫度、還原溫度、銅渣粒徑及CaO 加入等對(duì)銅渣物相組成的影響。

表4 氧化煅燒測(cè)試實(shí)驗(yàn)工況

表5 還原煅燒實(shí)驗(yàn)工況

2 銅渣氧化及還原特性熱力學(xué)分析

2.1 銅渣氧化熱力學(xué)分析

銅渣中主要含鐵氧化物為鐵橄欖石和磁鐵礦。 在氧化煅燒過(guò)程中，銅渣中潛在的氧載體主要為鐵和銅氧化物，潛在反應(yīng)如式（1）～（6）所示［12，15］。 各反應(yīng)吉布斯自由能變化曲線如圖2 所示。 各反應(yīng)吉布斯自由能均隨溫度升高逐漸升高。 銅渣中存在微量的鐵單質(zhì)，煅燒過(guò)程鐵單質(zhì)逐級(jí)發(fā)生氧化，如式（1）、（3）所示。 銅渣中的二價(jià)鐵主要以鐵橄欖石形式存在，其氧化過(guò)程實(shí)際是氧化脫硅過(guò)程，將逐級(jí)完成向Fe3O4及Fe2O3的氧化，如式（1）、（3）所示。 Cu2O 及Cu2S 在氧化煅燒時(shí)，通過(guò)氧化反應(yīng)生成更加穩(wěn)定的CuO，如式（4）、（5）所示。 Merve Durmaz 研究指出CuFe2O4可作為銅渣化學(xué)鏈氧載體的重要成分，其實(shí)質(zhì)是FeO 和Cu的復(fù)合物［11］。 CuFe2O4的氧化生成過(guò)程實(shí)際是FeO和Cu 同步氧化形成復(fù)合物的過(guò)程，如式（6）所示。

圖2 銅渣氧化反應(yīng)吉布斯自由能變化曲線

2.2 銅渣還原熱力學(xué)分析

Fe-O-C 系平衡圖［16］可以描述在不同溫度與C／O條件下，F(xiàn)e 及其氧化物能夠穩(wěn)定存在的區(qū)域。 當(dāng)溫度T＞843 K 時(shí)，鐵氧化物還原過(guò)程的反應(yīng)順序?yàn)镕e2O3→Fe3O4→FeO→Fe，當(dāng)溫度T＜843 K 時(shí)，鐵氧化物還原過(guò)程的反應(yīng)順序?yàn)镕e2O3→Fe3O4→Fe（FeO 不能存在）。在還原煅燒過(guò)程中不僅銅渣中含鐵氧化物會(huì)與硅酸鹽、鋁酸鹽發(fā)生固相反應(yīng)，生成鐵橄欖石（2FeO·SiO2）及鐵尖晶石（FeAl2O4）等化合物，而且煤粉中的C 會(huì)對(duì)這些化合物進(jìn)行還原。 對(duì)其中含鐵物相生成鐵橄欖石（2FeO·SiO2）及鐵尖晶石（FeAl2O4）的高溫還原過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)熱力學(xué)計(jì)算，如圖3 ～4 所示，化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（7）～（20）。 其中反應(yīng)（7）～（9）、反應(yīng)（13）～（15）、反應(yīng)（17）為直接還原反應(yīng)，反應(yīng)（10） ～（12）、（16）、（18）～（20）為間接還原反應(yīng)。 隨著溫度升高，還原反應(yīng)的吉布斯自由能逐漸降低，即高溫有利于提高還原反應(yīng)勢(shì)。

圖3 銅渣內(nèi)金屬氧化物還原反應(yīng)吉布斯自由能變化曲線

圖4 銅渣內(nèi)復(fù)合金屬氧化物還原反應(yīng)吉布斯自由能變化曲線

3 銅渣氧化及還原特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 溫度對(duì)銅渣氧載體氧化和還原產(chǎn)物成分的影響

氧化和還原特性實(shí)驗(yàn)主要考察含鐵氧化物的組成變化情況。 由于其他微量元素雜峰變化不明顯，本文不做進(jìn)一步考察。 不同氧化溫度下銅渣物相組成如圖5所示。 通過(guò)圖5 可以看出，氧化煅燒使銅渣中的含鐵氧化物（2FeO·SiO2）向Fe3O4和Fe2O3有效轉(zhuǎn)變。 溫度對(duì)銅渣內(nèi)含鐵物相的吸氧轉(zhuǎn)變具有重要作用，隨著反應(yīng)溫度提高，銅渣中Fe3O4峰逐漸減弱，F(xiàn)e2O3峰逐漸增強(qiáng)，進(jìn)一步說(shuō)明了銅渣中鐵的吸氧反應(yīng)是分級(jí)進(jìn)行的，銅渣中鐵元素吸氧的順序?yàn)镕e→FeO→Fe3O4→Fe2O3。

圖5 不同氧化溫度下銅渣XRD 圖譜

不同還原溫度下銅渣物相組成如圖6 所示。 可以看出，煤的還原作用使銅渣中含鐵的高價(jià)氧化物向單質(zhì)鐵轉(zhuǎn)變。同樣，溫度對(duì)銅渣內(nèi)釋氧反應(yīng)轉(zhuǎn)變具有重要作用，隨著反應(yīng)溫度提高，銅渣中Fe2O3峰已經(jīng)不存在，F(xiàn)e 單質(zhì)物相的峰逐漸增強(qiáng)。 1 073 K 時(shí)，還原不足，銅渣中的2FeO·SiO2物相依然存在；1 173 K 時(shí)，F(xiàn)e 單質(zhì)峰出現(xiàn)，且在溫度升至1 273 K 時(shí)Fe 單質(zhì)峰增強(qiáng)，2FeO·SiO2物相的峰逐漸消失。 這進(jìn)一步說(shuō)明銅渣中鐵的還原反應(yīng)是分級(jí)進(jìn)行的，還原反應(yīng)順序?yàn)镕e2O3→Fe3O4→FeO→Fe。 銅渣中鐵的還原過(guò)程也符合Fe-O-C 系平衡圖熱力學(xué)過(guò)程。

圖6 不同還原溫度下銅渣XRD 圖譜

3.2 銅渣粒徑對(duì)銅渣氧載體的氧化和還原反應(yīng)的產(chǎn)物成分影響

不同銅渣粒徑下銅渣物相組成如圖7 所示。 通過(guò)圖7 可以看出，氧化煅燒使不同粒徑銅渣中的含鐵氧化物（2FeO·SiO2）均不同程度地向Fe3O4和Fe2O3轉(zhuǎn)變。 對(duì)于通過(guò)離心?；玫降你~渣顆粒（粒徑為0.83～2.36 mm，0.15 ～0.83 mm），氧化煅燒均使鐵橄欖石中FeO 完成了逐級(jí)轉(zhuǎn)變。 銅渣粒徑越小，越利于FeO 及Fe3O4吸氧反應(yīng)過(guò)程物質(zhì)的擴(kuò)散。－0.15 mm 銅渣粉末內(nèi)Fe3O4峰已經(jīng)不明顯，絕大部分鐵橄欖石相轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦相，即Fe2O3。

圖7 不同粒徑下氧化銅渣XRD 圖譜

銅渣粒徑及造渣劑對(duì)釋氧還原過(guò)程的影響見(jiàn)圖8。從圖8 可以看出，還原反應(yīng)后，－0.15 mm 粒級(jí)銅渣比0.83～2.36 mm 粒級(jí)銅渣的Fe 單質(zhì)峰更強(qiáng)，但物相中仍有Fe3O4存在。 由此可以看出，對(duì)于顆粒較小的銅渣氧載體，其本身的氧化能力無(wú)法將其中的氧全部釋放出來(lái)，需要加入其他的物質(zhì)來(lái)強(qiáng)化氧載體的釋氧能力。 CaO 價(jià)格低廉并且具有高氧化能力、熱穩(wěn)定性和表面活性等優(yōu)點(diǎn)，因此本研究中，采用造渣劑CaO 來(lái)強(qiáng)化銅渣載氧體的釋氧能力，從圖8（a）可以看出，加入造渣劑CaO 時(shí)，銅渣還原反應(yīng)得到增強(qiáng)，含鐵氧化物全部釋氧，物相中Fe3O4全部完成轉(zhuǎn)化。 這主要是因?yàn)镃aO 與SiO2反應(yīng)生成了硅酸鈣，促進(jìn)了銅渣中鐵橄欖石脫硅反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 不同粒徑及造渣劑條件下還原銅渣XRD 圖譜

4 結(jié) 論

1） 銅渣中的鐵主要以鐵橄欖石2FeO·SiO2形式存在，其氧化過(guò)程實(shí)際是氧化脫硅過(guò)程，即逐級(jí)向Fe3O4及Fe2O3轉(zhuǎn)變。 銅渣中鐵氧化物還原過(guò)程有金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物參與，還原過(guò)程既有直接還原反應(yīng)又有間接還原反應(yīng)。

2） 粒化后的銅渣顆粒通過(guò)氧化煅燒具有一定的吸氧能力。 氧化溫度對(duì)銅渣內(nèi)含鐵物相的吸氧轉(zhuǎn)變具有重要作用，隨著反應(yīng)溫度提高，銅渣中Fe3O4峰逐漸減弱，F(xiàn)e2O3峰逐漸增強(qiáng)。 此外，銅渣粒徑越小，越利于FeO 及Fe3O4吸氧反應(yīng)的進(jìn)行。

3） ?；蟮你~渣顆粒具有一定釋氧能力。 銅渣中鐵的還原反應(yīng)是分級(jí)進(jìn)行的，還原反應(yīng)順序?yàn)镕e2O3→Fe3O4→FeO→Fe；隨著還原溫度提高，銅渣中Fe2O3峰消失，F(xiàn)e 單質(zhì)物相的峰逐漸增強(qiáng)；且加入CaO 有利于銅渣釋氧反應(yīng)的進(jìn)行。