李 軍

(北京市十一學(xué)校)

在《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)》(2017年版2020年修訂)中,提出了化學(xué)學(xué)科的五個(gè)核心素養(yǎng),“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”是其中之一,即模型是化學(xué)學(xué)科重要的分析、解決問題的方法。關(guān)于分子空間結(jié)構(gòu)的內(nèi)容要求是:“幾何實(shí)例了解共價(jià)分子具有特定的空間結(jié)構(gòu),并可運(yùn)用相關(guān)理論和模型進(jìn)行解釋和預(yù)測(cè)?！眱r(jià)層電子對(duì)互斥理論是培養(yǎng)學(xué)生模型認(rèn)知的非常好的載體,學(xué)生在學(xué)習(xí)過程中能夠充分體會(huì)模型是對(duì)客觀世界的簡(jiǎn)單描述,是為了預(yù)測(cè)、解釋客觀世界的一種闡釋,是人類思維創(chuàng)造的結(jié)果。

“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)”,主族元素原子的最外層電子也就是價(jià)電子比較容易影響元素的化學(xué)性質(zhì),最外層電子數(shù)也和物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)有一定聯(lián)系。近年來,有關(guān)分子或離子中大π鍵的判斷屢次出現(xiàn)在高考化學(xué)試題中。價(jià)層電子如何書寫,價(jià)層電子如何影響分子的空間結(jié)構(gòu),又如何運(yùn)用價(jià)層電子解釋并推測(cè)分子的空間結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵?如何快速確定分子或離子中的大π鍵?本文通過價(jià)層電子將這些問題一一呈現(xiàn),讓讀者借助簡(jiǎn)單的價(jià)層電子便可掌握從電子式書寫到分子空間結(jié)構(gòu)、雜化類型及化學(xué)鍵一系列知識(shí)。

一、電子式的由來及電子式的書寫

1.電子式的由來:主族元素的性質(zhì)由原子的最外層電子即價(jià)電子決定,為了強(qiáng)調(diào)最外層電子的重要性,在元素符號(hào)周圍用“·”或者“×”來表示元素原子的最外層電子。結(jié)合稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),演變出了現(xiàn)在的電子式。

2.原子的電子式書寫規(guī)則:主族元素的價(jià)電子為s、p層電子,最多為8個(gè)。按照價(jià)電子排布式,把原子的最外層電子全部排在元素符號(hào)周圍,在元素符號(hào)上、下、左、右四個(gè)方向?qū)懮想娮?每個(gè)方向一般不超過2個(gè)電子,電子式可寫為:

或者書寫其激發(fā)態(tài),當(dāng)少于4個(gè)的時(shí)候每個(gè)方向先各排一個(gè),多于4個(gè)則每個(gè)方向先各排一個(gè)然后再逐一成對(duì)。

·Li·Be··B···C····N·····O·····∶F·····∶Ne····∶

二、價(jià)層電子對(duì)互斥理論

單個(gè)原子因?yàn)榇嬖趩坞娮铀圆环€(wěn)定,非金屬原子之間可通過共用電子形成共價(jià)鍵降低能量。價(jià)層電子對(duì)互斥理論認(rèn)為,分子的空間結(jié)構(gòu)是中心原子周圍的“價(jià)層電子對(duì)”互相排斥的結(jié)果,即價(jià)層電子對(duì)在空間上盡可能遠(yuǎn)離。“價(jià)層電子對(duì)”是指分子中的中心原子與結(jié)合原子間的σ鍵電子對(duì)和中心原子上的孤電子對(duì)。多重鍵只計(jì)算其中的σ鍵電子對(duì),不計(jì)算π鍵電子對(duì)。

(一)用價(jià)層電子對(duì)互斥理論確定分子或離子空間構(gòu)型的一般步驟

(1)確定分子或離子的價(jià)層電子對(duì)數(shù);

(2)根據(jù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)確定價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型(VSEPR模型);

(3)略去VSEPR模型中心原子上的孤對(duì)電子即可得到分子或離子的空間構(gòu)型。

(二)價(jià)層電子對(duì)的計(jì)算方法

價(jià)層電子對(duì)數(shù)(VP)、成鍵電子對(duì)數(shù)(BP)和孤電子對(duì)數(shù)(LP)基本關(guān)系:VP=BP+LP。

對(duì)于分子ABx,BP可由化學(xué)式直接確定:BP=中心原子結(jié)合的電子數(shù)=σ鍵電子對(duì)數(shù),即電子對(duì)數(shù)為x。

(三)雜化類型

雜化軌道理論是一種價(jià)鍵理論,指原子內(nèi)部能量相近的原子軌道重新組合生成與原子軌道數(shù)目相等的一組新軌道的過程,因?yàn)殡s化軌道只能用于形成σ鍵或者用來容納孤對(duì)電子,所以雜化軌道數(shù)等價(jià)于價(jià)層電子對(duì)數(shù),所以雜化類型可以根據(jù)價(jià)層電子對(duì)進(jìn)行判斷。

雜化類型和VSEPR模型均由價(jià)層電子對(duì)數(shù)確定,雜化軌道數(shù)目和價(jià)層電子對(duì)數(shù)相等,價(jià)層電子對(duì)有幾對(duì),雜化軌道就有幾個(gè)。

三、π鍵數(shù)及大π鍵的確定

(一)π鍵形成條件

(1)所有參與形成π鍵的原子在同一平面上。中心原子只能采取sp或sp2雜化。

(2)所有參與形成π鍵的原子必須提供一個(gè)或兩個(gè)相互平行的p軌道。

(3)形成π鍵的p電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的兩倍。

(二)π鍵數(shù)的計(jì)算

對(duì)于分子ABx,π鍵計(jì)算:π鍵數(shù)=總鍵數(shù)-σ鍵數(shù)。

(三)大π鍵

由三個(gè)或三個(gè)以上的原子上互相平行的p軌道連貫地“肩并肩”重疊在一起形成的π鍵叫大π鍵。大π鍵電子在參與成鍵的多個(gè)原子形成的分子或離子骨架中運(yùn)動(dòng)。

(四)計(jì)算及表示方法

方法一:計(jì)算法,第一步:確定分子中總價(jià)電子數(shù);第二步:畫出分子中σ鍵及不參與成鍵的孤對(duì)電子數(shù);第三步:總價(jià)電子數(shù)減去這些σ鍵電子數(shù)和孤對(duì)電子數(shù),剩余的即為填入離域π鍵的電子數(shù)。

方法二:等電子體法,等電子體是指原子數(shù)、價(jià)電子數(shù)相等的分子或離子。等電子體之間往往具有相同的結(jié)構(gòu)特征,這里的“結(jié)構(gòu)特征”既包括分子的立體結(jié)構(gòu),又包括化學(xué)鍵的類型。

沿著微粒→BP→LP→VP→雜化類型→空間構(gòu)型→π鍵數(shù)→大π鍵的思路逐一分析,就可以很好地解決高考中的空間構(gòu)型、雜化軌道類型及π鍵問題。

具體舉例如表:

分子BPLPVP雜化形式分子空間構(gòu)型總鍵數(shù)σ鍵數(shù)π鍵數(shù)大π鍵CO2202sp直線形4222Π43SO3303sp2平面三角形431Π64SO2213sp2V形321Π43CH4404sp3正四面體形4400NH3314sp3三角錐形3300H2O224sp3V形2200

四、高考題再現(xiàn)

【例1】(2023年湖北卷,9題)價(jià)層電子對(duì)互斥理論可以預(yù)測(cè)某些微粒的空間結(jié)構(gòu)。下列說法正確的是

( )

A.CH4和H2O的VSEPR模型均為四面體

C.CF4和SF4均為非極性分子

D.XeF2與XeO2的鍵角相等

【答案】A

【例2】(2023年山東卷,16題節(jié)選)

【答案】sp2> ClO2中存在大π鍵,Cl2O中只存在σ鍵,所以ClO2中Cl—O鍵鍵長(zhǎng)較短

【解析】由于ClO2分子中存在5電子3中心的大π鍵,而Cl原子與2個(gè)O原子還分別形成σ鍵,所以Cl原子未成鍵電子數(shù)為2,即1個(gè)孤電子對(duì),所以Cl原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3,則其雜化方式為sp2雜化。Cl2O分子中O原子核外有2個(gè)孤電子對(duì),所以雜化方式為sp3,所以鍵角:O—Cl—O>Cl—O—Cl。ClO2分子中既存在σ鍵又存在大π鍵,而Cl2O中只存在σ鍵,所以ClO2中Cl—O鍵鍵長(zhǎng)較短。

【變式2】疊氮酸的結(jié)構(gòu)式如下,其中存在的大π鍵應(yīng)表示為什么?

五、總結(jié)

通過對(duì)常見微粒的空間構(gòu)型和價(jià)層電子對(duì)數(shù)計(jì)算的理解,學(xué)生熟練掌握價(jià)層電子對(duì)理論這一重難點(diǎn)知識(shí),能夠進(jìn)行軌道雜化類型和π鍵及大π鍵推理以及對(duì)陌生微?？臻g構(gòu)型的分析,提升學(xué)生的理解能力。