趙寶杰, 黃曉晨, 朱斌華, 高云翔, 趙 輝

(首都航天機(jī)械有限公司,北京100076)

0 引言

使用熔融硝鹽對(duì)鋁合金進(jìn)行淬火熱處理的工藝在航天、航空領(lǐng)域被普遍使用。硝鹽熱處理工藝具有溫度均勻性好、熱處理性能可靠性高、操作簡(jiǎn)單易于控制、便于有效控制材料變形等優(yōu)點(diǎn)。

長(zhǎng)期以來(lái)行業(yè)及社會(huì)各界普遍認(rèn)為熔融硝鹽具有很高的爆炸危險(xiǎn)性,國(guó)內(nèi)也發(fā)生過(guò)硝鹽爐超溫爆炸的事故案例。“硝鹽浴溫度超過(guò)600℃即爆炸”逐漸成為熱處理領(lǐng)域?qū)ο觖}超溫爆炸風(fēng)險(xiǎn)的最主要的認(rèn)識(shí),但按照硝酸鉀、硝酸鈉安全技術(shù)說(shuō)明書(shū)及《危險(xiǎn)化學(xué)品分類(lèi)信息表(2015版)》中所載明的理化特性及危險(xiǎn)性描述,單獨(dú)的硝酸鉀、硝酸鈉分類(lèi)都屬于強(qiáng)氧化劑,高溫狀態(tài)下發(fā)生分解反應(yīng),熔融硝鹽超溫爆炸的機(jī)理不明確。

為進(jìn)一步探究熔融硝鹽熱處理工藝超溫爆炸的原因和機(jī)理,準(zhǔn)確定位鋁合金硝鹽熱處理工藝可能引起爆炸的關(guān)鍵因素,為企業(yè)實(shí)施安全管控提供更好的指導(dǎo),以大型硝鹽設(shè)備應(yīng)用較廣的50wt%硝酸鉀+50wt%硝酸鈉的硝鹽配方為研究對(duì)象,開(kāi)展鋁合金硝鹽熱處理超溫爆炸機(jī)理研究。

1 硝鹽熱安全性研究現(xiàn)狀

1.1 熱處理行業(yè)應(yīng)用及爆炸危險(xiǎn)性研究現(xiàn)狀

硝鹽在熱處理行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。在航空、航天領(lǐng)域的應(yīng)用較為相似,主要使用較大尺寸的硝鹽槽作為鋁合金件的加熱介質(zhì);其他領(lǐng)域使用小尺寸的硝鹽爐,部分單位則將硝鹽作為淬火介質(zhì)使用。但當(dāng)前文獻(xiàn)資料中對(duì)硝鹽超溫爆炸危險(xiǎn)性分析主要是理論機(jī)理分析,缺少專(zhuān)門(mén)試驗(yàn)驗(yàn)證。例如,萬(wàn)時(shí)云等[1]分析硝鹽爐的危險(xiǎn)性,認(rèn)為硝鹽遇水會(huì)發(fā)生水蒸氣爆炸,意外溢流可能引起火災(zāi)爆炸,鋁材在溫度過(guò)高的硝鹽中熔化與硝鹽分解產(chǎn)物發(fā)生微?；磻?yīng)會(huì)導(dǎo)致爆炸,但也指出該爆炸反應(yīng)機(jī)理尚未明確;徐曉虎等[2]對(duì)熔融硝鹽高溫分解爆炸事故后果嚴(yán)重程度進(jìn)行安全評(píng)價(jià),通過(guò)分析物料特性,認(rèn)為熔融硝鹽發(fā)生爆炸的機(jī)理是熔融硝鹽在硝鹽槽中超溫分解快速產(chǎn)生大量氣體,無(wú)法及時(shí)排出,導(dǎo)致發(fā)生物理爆炸,并按照50%的硝鹽轉(zhuǎn)化率計(jì)算爆炸的TNT當(dāng)量系數(shù)約為0.036;陳思仁等[3]對(duì)某鋁材加工廠一起鋁材熱處理用硝鹽爐加熱升溫時(shí)發(fā)生的爆炸事故進(jìn)行分析,認(rèn)為事故原因是鋁材在硝鹽溶液中發(fā)生熔化,與熔鹽發(fā)生微粒化反應(yīng),導(dǎo)致爆炸,并按照爆炸品TNT計(jì)算公式計(jì)算硝鹽爆炸TNT當(dāng)量系數(shù)約為3.5～3.8。

1.2 其他行業(yè)熔鹽的應(yīng)用及爆炸危險(xiǎn)性分析

除在熱處理領(lǐng)域外,硝鹽作為儲(chǔ)能介質(zhì)在太陽(yáng)能熱發(fā)電領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用,其中,solar salt熔鹽體系(60%硝酸鈉+40%硝酸鉀)是最成熟、應(yīng)用最廣泛的熔鹽配方之一。近年來(lái)國(guó)內(nèi)各大高校在硝鹽熱分解、熱穩(wěn)定性領(lǐng)域也開(kāi)展大量研究。例如,吳玉庭等[4]將多種配比的硝酸鉀+硝酸鈉混合硝鹽加熱至900℃進(jìn)行熱效應(yīng)和熱重分析,得出不同配比的熔融硝鹽加熱約580℃時(shí)開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng),未提及試驗(yàn)硝鹽發(fā)生爆炸;顏桂欣等[5]得出二元硝鹽(60wt%硝酸鉀+40wt%硝酸鈉)在547℃左右時(shí)開(kāi)始發(fā)生分解,至727℃時(shí)硝酸熔鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為49.23%,未提及試驗(yàn)硝鹽發(fā)生爆炸;趙林等[6]指出大部分硝鹽在高溫的時(shí)候不穩(wěn)定,容易發(fā)生分解反應(yīng),其反應(yīng)類(lèi)型會(huì)因陽(yáng)離子的金屬活動(dòng)性差異而有所不同,硝酸鉀、硝酸鈉在高溫時(shí)會(huì)分解生成亞硝酸鹽和氧氣。

1.3 綜合分析

從現(xiàn)有文獻(xiàn)資料分析,熱處理領(lǐng)域?qū)ο觖}超溫爆炸機(jī)理開(kāi)展了一些理論研究,提出爆炸機(jī)理的若干猜想,但缺少相關(guān)的試驗(yàn)驗(yàn)證;太陽(yáng)能熱發(fā)電領(lǐng)域則聚焦于混合硝鹽儲(chǔ)熱性能,面向各種配方的二元混合硝鹽開(kāi)展大量的熱穩(wěn)定性試驗(yàn),對(duì)于研究鋁合金硝鹽熱處理工藝風(fēng)險(xiǎn)有一定的參考價(jià)值。但研究場(chǎng)景和試驗(yàn)場(chǎng)景不能完全覆蓋鋁合金硝鹽熱處理的典型工況,其研究結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果不能完全應(yīng)用于鋁合金硝鹽熱處理工藝。

鑒于上述情況,有必要在當(dāng)前理論研究結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,對(duì)鋁合金硝鹽熱處理超溫爆炸機(jī)理進(jìn)行分析,并進(jìn)行相應(yīng)的試驗(yàn)驗(yàn)證。

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)分析

2.1 可能的爆炸原因分析

結(jié)合當(dāng)前文獻(xiàn)資料及硝酸鉀、硝酸鈉物料特性,分析硝鹽熱處理工況下超溫爆炸可能的原因主要有以下幾方面:

(1)硝鹽混合后存在超溫爆炸的危險(xiǎn)特性,溫度超過(guò)某臨界點(diǎn)時(shí)直接發(fā)生爆炸。

(2)溫度超過(guò)一定范圍時(shí)硝鹽發(fā)生快速分解,在容器密閉或較為密閉的情況下發(fā)生物理爆炸。

(3)在有鋁合金工件的工況下,溫度超過(guò)一定范圍時(shí),鋁合金熔化后與硝鹽發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng),導(dǎo)致燃燒,在容器密閉或較為密閉的情況下發(fā)生爆炸。

(4)在有鋁合金工件的工況下,溫度超過(guò)一定范圍時(shí),鋁合金與硝鹽發(fā)生反應(yīng)直接爆炸。

2.2 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

針對(duì)可能導(dǎo)致硝鹽超溫爆炸的原因,設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案,如下:

2.2.1 試驗(yàn)設(shè)備與物料

使用與某公司現(xiàn)役硝鹽槽設(shè)備相同的材料(1Cr18Ni9Ti不銹鋼),等比例縮放制作開(kāi)放式熱試驗(yàn)硝鹽槽,滿(mǎn)足單槽投放混合硝鹽不少于2kg。

使用陶瓷鎧裝加熱系統(tǒng)包裹在試驗(yàn)硝鹽槽外對(duì)硝鹽槽加熱,滿(mǎn)足槽內(nèi)硝鹽溫度能夠加熱至800℃以上。

使用與某公司當(dāng)前熱處理工藝相同比例、相同廠家、相同規(guī)格的硝酸鉀、硝酸鈉作為試驗(yàn)介質(zhì)。

槽液上方、稱(chēng)重盤(pán)等關(guān)鍵部位設(shè)置高清監(jiān)控系統(tǒng),對(duì)試驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行錄像。

2.2.2 試驗(yàn)項(xiàng)目設(shè)計(jì)

試驗(yàn)項(xiàng)目主要分為2項(xiàng),分別為混合硝鹽加熱試驗(yàn)和混合硝鹽與鋁合金共同加熱試驗(yàn),具體如下:

(1)混合硝鹽加熱試驗(yàn),將50wt%硝酸鉀+50wt%硝酸鈉混合硝鹽在加熱槽內(nèi)持續(xù)加熱至不低于800℃,模仿硝鹽設(shè)備超溫的意外工況,觀察試驗(yàn)現(xiàn)象,動(dòng)態(tài)記錄槽液溫度和重量,主要探究混合硝鹽在開(kāi)放容器內(nèi)超溫狀態(tài)下是否發(fā)生爆炸,如不發(fā)生爆炸,則驗(yàn)證混合硝鹽是否發(fā)生分解反應(yīng)。

(2)混合硝鹽與鋁合金共同加熱試驗(yàn),將50wt%硝酸鉀+50wt%硝酸鈉混合硝鹽加熱至540℃(鋁合金淬火熱處理工藝最高溫度)時(shí),加入適當(dāng)重量的鋁合金試件,持續(xù)加熱至不低于800℃,模仿混有鋁合金工件硝鹽設(shè)備超溫的意外工況,觀察試驗(yàn)現(xiàn)象,動(dòng)態(tài)記錄槽液溫度和重量,主要探究混有鋁合金的混合硝鹽在開(kāi)放容器內(nèi)超溫狀態(tài)下是否發(fā)生爆炸,如不發(fā)生爆炸,根據(jù)試驗(yàn)現(xiàn)象及物質(zhì)理化特性分析發(fā)生的反應(yīng)性質(zhì)。

2.2.3 安全保障措施

委托具有爆破試驗(yàn)資質(zhì)的單位,在具備爆炸防護(hù)條件的專(zhuān)用試驗(yàn)場(chǎng)進(jìn)行硝鹽加溫試驗(yàn)。

試驗(yàn)期間,試驗(yàn)人員在防護(hù)屏障后通過(guò)高清監(jiān)控系統(tǒng)觀察試驗(yàn)現(xiàn)象,記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.3 試驗(yàn)現(xiàn)象

2.3.1 混合硝鹽加熱試驗(yàn)

硝鹽在200℃左右開(kāi)始融化,槽內(nèi)同時(shí)存在固液兩相;硝鹽溫度增加到578℃時(shí),硝鹽液面泛起較大氣泡;氣泡隨著溫度的升高不斷增多,780℃時(shí),硝鹽液面出現(xiàn)白煙;810℃時(shí),硝鹽液面劇烈翻滾,并產(chǎn)生大量氣體;840℃時(shí),液面翻滾程度最為劇烈;加熱至最高溫度并持續(xù)保溫,液面逐漸下降,產(chǎn)生氣體量也逐漸減少;最后至硝鹽液面平靜,硝鹽未發(fā)生爆炸和燃燒。

3次試驗(yàn)現(xiàn)象基本相同,硝鹽槽溫度、質(zhì)量變化曲線,如圖1。

從圖1可知,混合硝鹽溫度加熱至850℃后,重量變化速率顯著增加,此時(shí)試驗(yàn)現(xiàn)象也表現(xiàn)為液面翻滾程度最為劇烈,表明此時(shí)分解反應(yīng)速率顯著增加。

2.3.2 混合硝鹽與鋁合金共同加熱試驗(yàn)

硝鹽在200℃左右開(kāi)始融化,槽內(nèi)同時(shí)存在固液兩相;溫度達(dá)到540℃時(shí),在硝鹽中放入約100g鋁合金添加物;持續(xù)加熱至660℃,鋁合金表面出現(xiàn)球狀顆粒,硝鹽液面出現(xiàn)少量氣泡;隨著溫度升高,氣泡生成量不斷增加,加熱至780℃時(shí),突然產(chǎn)生大量氣體,隨后加熱槽內(nèi)部發(fā)生劇烈燃燒,并伴隨炙熱顆粒噴濺和大量濃煙產(chǎn)生,燃燒持續(xù)約100s;燃燒結(jié)束后繼續(xù)加熱、保溫,硝鹽繼續(xù)有氣泡產(chǎn)生,直至最終液面平靜,硝鹽未出現(xiàn)爆炸。

圖1 硝鹽超溫試驗(yàn)溫度—質(zhì)量變化曲線Fig.1 Temperature-mass change curve of nitrate overtemperature test

3次試驗(yàn)現(xiàn)象基本相同,硝鹽槽溫度、質(zhì)量變化曲線,如圖2。

圖2 硝鹽+鋁合金超溫試驗(yàn)溫度—質(zhì)量變化曲線Fig.2 Temperature-mass change curve of nitrate+aluminum alloy overtemperature test

2.4 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.4.1 混合硝鹽加熱試驗(yàn)

混合硝鹽加熱試驗(yàn)的結(jié)果顯示,混合硝鹽溫度超過(guò)600℃直至900℃,并未發(fā)生爆炸,期間在溫度約840℃時(shí)出現(xiàn)最為明顯的沸騰甚至噴濺。結(jié)合氣體產(chǎn)生的試驗(yàn)現(xiàn)象及溫度—質(zhì)量變化曲線顯示的槽液重量不斷下降,可以判定在這個(gè)過(guò)程中混合硝鹽在持續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果與硝酸鉀、硝酸鈉單質(zhì)的理化特性一致,也與太陽(yáng)能熱發(fā)電領(lǐng)域開(kāi)展的硝鹽熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

結(jié)合此次試驗(yàn)現(xiàn)象以及參考太陽(yáng)能熱發(fā)電領(lǐng)域開(kāi)展的大量試驗(yàn)結(jié)果,硝酸鉀、硝酸鈉混合后沒(méi)有形成爆炸物,混合硝鹽超溫狀態(tài)下沒(méi)有直接爆炸的危險(xiǎn)特性。

2.4.2 混合硝鹽與鋁合金共同加熱試驗(yàn)

混合硝鹽與鋁合金共同加熱試驗(yàn)結(jié)果顯示,槽液溫度至780℃出現(xiàn)劇烈燃燒,而混合硝鹽單獨(dú)加熱時(shí)始終沒(méi)有發(fā)生燃燒反應(yīng)。對(duì)于燃燒反應(yīng)的觸發(fā)因素,一是反應(yīng)的氧化劑,從理論上分析,無(wú)論是硝鹽還是分解產(chǎn)生的氧氣,都具有氧化性,結(jié)合發(fā)生燃燒反應(yīng)的溫度已遠(yuǎn)超過(guò)鋁合金熔點(diǎn),以及存在燃燒前產(chǎn)生大量氣體的現(xiàn)象,推測(cè)是熔融鋁合金與分解產(chǎn)生的氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)的可能性更大。二是溫度,由于鋁合金表面存在致密的氧化膜,筆者認(rèn)為溫度超過(guò)熔點(diǎn)應(yīng)當(dāng)是發(fā)生燃燒反應(yīng)的必要條件之一,本次試驗(yàn)發(fā)生燃燒反應(yīng)的溫度高于鋁合金工件的熔點(diǎn),可能是由于工件質(zhì)量較小導(dǎo)致熔化的鋁液不足以沖開(kāi)氧化膜,或者還需要混合硝鹽大量分解產(chǎn)生氣體沖擊鋁液,形成小的微粒才能與氧化劑發(fā)生燃燒反應(yīng),本次研究條件有限,在此方向上未能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確得揭示機(jī)理。但試驗(yàn)結(jié)果充分表明混合硝鹽+鋁合金超溫狀態(tài)下未形成爆炸物,沒(méi)有直接爆炸的危險(xiǎn)特性。

2.4.3 試驗(yàn)結(jié)果小結(jié)

綜上分析,對(duì)于硝酸鉀和硝酸鈉1∶1配比的硝鹽來(lái)說(shuō),如果只考慮硝鹽自身的物料性質(zhì),硝鹽超溫即發(fā)生爆炸的說(shuō)法并無(wú)理論依據(jù),試驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證此說(shuō)法并不嚴(yán)謹(jǐn);含有鋁合金的槽液在超高溫度狀態(tài)下會(huì)發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)和熾熱物質(zhì)噴濺,但也未直接發(fā)生爆炸。

2.5 硝鹽熱處理工藝風(fēng)險(xiǎn)分析

此次試驗(yàn)現(xiàn)象表明,混合硝鹽在開(kāi)放環(huán)境的熔融狀態(tài)下,加溫到800℃并保溫,沒(méi)有直接的爆炸特性,但這不意味著硝鹽熱處理工藝沒(méi)有爆炸風(fēng)險(xiǎn),混合硝鹽溫度過(guò)高時(shí),會(huì)發(fā)生分解反應(yīng),釋放出氣體,如果硝鹽中還有鋁合金工件,溫度超溫至780℃時(shí)還會(huì)發(fā)生劇烈的燃燒,在密封設(shè)備的工況下,分解、燃燒產(chǎn)生的氣體、熱量積聚導(dǎo)致內(nèi)部壓力不斷增加,超過(guò)設(shè)備自身強(qiáng)度后將發(fā)生物理爆炸,這是硝酸鉀+硝酸鈉配方淬火工藝硝鹽熱處理設(shè)備超溫爆炸的根本原因。

如果出現(xiàn)此類(lèi)爆炸,爆炸強(qiáng)度并不完全取決于混合硝鹽等物料的質(zhì)量,而主要取決于設(shè)備空腔和設(shè)備耐壓程度。爆炸一旦發(fā)生,將伴隨大量高溫物質(zhì)飛濺,除沖擊波傷害外,還將導(dǎo)致火災(zāi)、灼燙等其他傷害,爆炸造成的后果非常嚴(yán)重。

3 安全管控建議

(1)控制溫度。從機(jī)理上分析,無(wú)論是混合硝鹽還是混合硝鹽+鋁合金工件狀態(tài)下,超溫雖然沒(méi)有直接引發(fā)爆炸,但還是硝酸鉀+硝酸鈉淬火熱處理工藝設(shè)備發(fā)生爆炸的必要條件,因此對(duì)溫度的控制應(yīng)當(dāng)作為硝鹽熱處理安全管控的首要因素,可通過(guò)限制設(shè)備加溫能力上限或設(shè)置超溫報(bào)警/停機(jī)裝置等措施,避免人為失誤導(dǎo)致超溫危險(xiǎn)的出現(xiàn)。

(2)避免全密閉設(shè)備。密閉設(shè)備導(dǎo)致內(nèi)部超壓也是硝鹽超溫爆炸的必要條件,因此,此類(lèi)設(shè)備應(yīng)通過(guò)有效的安全設(shè)計(jì)避免內(nèi)部超壓,大型硝鹽槽上蓋與槽體應(yīng)有一定間隙;小型帶門(mén)硝鹽爐可設(shè)計(jì)泄壓閥等安全附件,避免超溫時(shí)設(shè)備內(nèi)部壓力積聚。

(3)加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)排風(fēng)。硝鹽分解產(chǎn)生氧氣,可能導(dǎo)致某些場(chǎng)所、部位構(gòu)成富氧環(huán)境,會(huì)加大現(xiàn)場(chǎng)火災(zāi)爆炸的風(fēng)險(xiǎn),因此,硝鹽熱處理現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)當(dāng)設(shè)置排風(fēng)裝置,保持空氣有效流通,避免硝鹽超溫產(chǎn)生氧氣積聚導(dǎo)致其他危險(xiǎn)。

4 結(jié)論

以50wt%硝酸鉀+50wt%硝酸鈉的硝鹽配方為研究對(duì)象,根據(jù)物料固有特性和熱處理工藝特性對(duì)熔融硝鹽爆炸機(jī)理進(jìn)行分析、推測(cè),并進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證,獲得以下結(jié)論:

(1)硝酸鉀和硝酸鈉1∶1的混合硝鹽在超溫狀態(tài)(600～900℃)下無(wú)爆炸危險(xiǎn)特性。

(2)含有鋁合金的硝鹽混合液在達(dá)到780℃后,會(huì)發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)和熾熱物質(zhì)噴濺,未直接發(fā)生爆炸;含有鋁合金的硝鹽混合液在達(dá)到一定溫度后會(huì)因?yàn)橄觖}自身分解或者與鋁合金發(fā)生劇烈燃燒反應(yīng)而生成氣體,氣體積聚產(chǎn)生壓力超過(guò)設(shè)備耐壓極限時(shí)可能發(fā)生物理爆炸。

(3)在采用硝鹽熱處理工藝時(shí),應(yīng)采取控制溫度、避免全密閉設(shè)備、加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)通風(fēng)等安全技術(shù)措施。