朱鵬飛,余 熠,石研然,蔣林華,儲(chǔ)洪強(qiáng),徐 菲,徐 寧

(1.南京水利科學(xué)研究院 材料結(jié)構(gòu)研究所,南京 210024; 2.河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院,南京 210098)

0 引 言

隨著我國(guó)“西部大開(kāi)發(fā)”戰(zhàn)略和“一帶一路”倡議等的實(shí)施,我國(guó)西部地區(qū)及“一帶一路”沿線國(guó)家規(guī)劃了大量的大壩、港口以及橋梁等大體積混凝土結(jié)構(gòu)工程。為了減少混凝土中水泥的用量,降低水化熱、提高力學(xué)性能和耐久性,粉煤灰、礦渣等礦物摻合料被廣泛地應(yīng)用于混凝土中[1-3]。然而我國(guó)西部地區(qū)和“一帶一路”沿線國(guó)家粉煤灰、礦渣等常用礦物摻合料緊缺,長(zhǎng)距離運(yùn)輸會(huì)增加工程成本,石灰石粉作為一種綠色環(huán)保、廉價(jià)易得、性能良好的礦物摻合料被廣泛應(yīng)用于混凝土中[4-5]。

已經(jīng)有大量的學(xué)者對(duì)石灰石粉水泥漿體的性能進(jìn)行了研究。例如,Matschei等[6]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)石灰石粉摻量<5%時(shí),石灰石粉能夠改變AFm(Al2O3- Fe2O3-mono)相和AFt(Al2O3- Fe2O3-tri)相之間的轉(zhuǎn)化平衡;De Weerdt 等[7]認(rèn)為在粉煤灰-水泥二元膠凝材料體系中摻加5%的石灰石粉可以增加水泥漿體的抗壓強(qiáng)度;Zajac等[8]通過(guò)對(duì)5%摻量石灰石粉的水泥漿體研究發(fā)現(xiàn),石灰石粉的摻入改變了水泥中的離子濃度和水化產(chǎn)物相,且水泥漿體的后期強(qiáng)度和水化產(chǎn)物的Ca/Si有很大關(guān)系。這些研究為石灰石粉對(duì)水泥性能的影響研究奠定了基礎(chǔ),但是目前水泥中石灰石粉的摻量普遍在20%以下,摻20%以上的大摻量石灰石粉水泥各項(xiàng)性能鮮有研究。

大體積混凝土施工過(guò)程中需要進(jìn)行溫度控制,膠凝材料體系水化是造成混凝土水化溫升的內(nèi)因,因此有必要研究膠凝材料體系的水化行為。另外,為了降低大體積混凝土的水化熱,在夏季施工時(shí),會(huì)往大體積混凝土中摻加緩凝劑,緩凝劑的摻入勢(shì)必會(huì)改變膠凝材料體系的水化行為。葡萄糖酸鈉作為一種廉價(jià)易得的緩凝劑被廣泛摻加到混凝土中[9-11]。因此,為了大體積混凝土結(jié)構(gòu)的溫度控制,有必要研究葡萄糖酸鈉對(duì)膠凝材料體系水化行為的影響,但是目前葡萄糖酸鈉對(duì)摻20%以上大摻量石灰石粉水泥水化行為的影響研究鮮有報(bào)道。

本文采用等溫量熱測(cè)試、X射線衍射(XRD)測(cè)試、熱重測(cè)試以及相邊界成核與生長(zhǎng)模型研究了葡萄糖酸鈉對(duì)大摻量石灰石粉水泥漿體水化進(jìn)程、水化產(chǎn)物種類以及數(shù)量、水化動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響,以期為我國(guó)西部地區(qū)及“一帶一路”沿線國(guó)家規(guī)劃的大體積混凝土結(jié)構(gòu)工程的溫度防裂研究提供參考數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

(1)水泥:采用南京海螺水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥(Ordinary Portland Cement,OPC),水泥安定性檢測(cè)合格,其物理力學(xué)性能如表1所示,化學(xué)成分如表2所示。

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical properties of cement

表2 水泥的主要化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of cement

(2)石灰石粉:采用河北省行唐縣鑫磊礦物粉體加工廠生產(chǎn)的石灰石粉(Limestone Powder,LP),石灰石粉的細(xì)度為448.7 m2/kg。其化學(xué)成分如表3所示。

表3 石灰石粉的主要化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of limestone powder

(3)葡萄糖酸鈉:采用上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)的葡萄糖酸鈉(Sodium Gluconate,SG),分析純。

(4)水:采用南京自來(lái)水公司生產(chǎn)的自來(lái)水,符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 等溫量熱測(cè)試

等溫量熱試樣的制備及測(cè)試:首先將等溫量熱儀調(diào)至20 ℃;將10 g膠凝材料和5 g水均勻攪拌,將攪拌均勻的膠凝材料漿體置于安瓿瓶中;最后將安瓿瓶放入等溫量熱儀監(jiān)測(cè)膠凝材料漿體的水化放熱速率和水化熱。等溫量熱測(cè)試采用的設(shè)備是美國(guó)TA的TAM Air等溫量熱儀。水泥漿體配合比如表4所示。本文采用系統(tǒng)命名法,例如OPC-30LP-0.1SG表示30%的石灰石粉取代水泥,摻0.1%的葡萄糖酸鈉。其余類推。

表4 水泥漿體配合比Table 4 Mix proportions of cement slurry

1.2.2 X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)測(cè)試

XRD試樣的制備:將不同摻量的石灰石粉水泥和一定比例的水均勻攪拌,然后置于10 mL的試樣盒中,最后將制備好的試樣放置在養(yǎng)護(hù)室(養(yǎng)護(hù)溫度20 ℃;養(yǎng)護(hù)濕度95%)中養(yǎng)護(hù)到測(cè)試齡期。

XRD取樣及測(cè)試:將達(dá)到測(cè)試齡期的水泥漿體試樣從養(yǎng)護(hù)室中取出,擦干表面,并放置于真空干燥箱中烘烤,溫度不超過(guò)45 ℃,時(shí)間為24 h。然后將水泥漿體置于研缽中粉磨,粉磨后將粉末試樣過(guò)0.08 mm方孔篩,未能通過(guò)的試樣繼續(xù)用研缽粉磨、過(guò)篩,直至粉末全部通過(guò),最后將所有粉磨樣品裝入事先編好號(hào)的密封袋中待測(cè)。XRD測(cè)試采用的設(shè)備是德國(guó)BRUKER AXS的D8-Advance XRD衍射儀。

1.2.3 熱重(Thermogravimetry,TG)測(cè)試

TG試樣的制備、取樣及測(cè)試:TG測(cè)試試樣的制備、取樣與XRD測(cè)試試樣的制備、取樣相同。TG測(cè)試采用的設(shè)備是德國(guó)NETZSCH的STAR 409 PC熱分析儀,溫升速率為20 ℃/min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水化進(jìn)程

圖1(a)、圖1(b)分別為摻0%、0.05%、0.1%的SG后普通硅酸鹽水泥水化放熱速率及水化放熱量曲線;圖1(c)、圖1(d)分別是摻0%、0.05%、0.1%的SG后摻30%石灰石粉水泥水化放熱速率及水化放熱量曲線。

圖1 葡萄糖酸鈉對(duì)不同膠凝材料漿體水化的影響Fig.1 Effects of sodium gluconate on hydration of different cementitious system

從圖1(a)、圖1(b)可知,摻入0.05%、0.1%的SG后,普通硅酸鹽水泥的水化誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間分別延后1.2、3.6 h;其次,摻入0.05%、0.1%的SG后,普通硅酸鹽水泥的第二放熱峰值分別降低4.0%和8.1%,且分別延后4.3 h和10.8 h;最后,摻入0.05%、0.1%的SG后,普通硅酸鹽水泥的3 d水化放熱量分別降低8.2%、11.2%。這主要是由于SG分子中含有羥基和羧酸基團(tuán)能與水泥溶液中的Ca2+螯合,且能吸附水泥顆粒,從而阻礙水泥的水化[12-13]。

從圖1(c)、圖1(d)可以看出,摻入0.05%、0.1%的SG后,摻30%石灰石粉水泥的誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間分別延后1.6、5.1 h;其次,摻入0.05%、0.1%的SG后,摻30%石灰石粉水泥的第二放熱峰值基本沒(méi)有變化,但結(jié)束時(shí)間分別延后9.1 h和16.2 h;最后,摻入0.05%、0.1%的SG后,摻30%石灰石粉水泥的3 d水化放熱量分別降低3.8%、4.5%。

總體上,相同摻量的SG對(duì)摻30%石灰石粉水泥和普通硅酸鹽水泥水化進(jìn)程的影響是不同的。首先與普通硅酸鹽水泥相比,SG對(duì)摻30%石灰石粉水泥的誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間和第二放熱峰值結(jié)束時(shí)間的影響更大。這主要是由于石灰石粉取代水泥后,SG與水泥的實(shí)際的質(zhì)量比增大,從而導(dǎo)致了膠凝材料體系中作用于水泥的SG數(shù)量增多,因此相同摻量的SG對(duì)摻30%石灰石粉水泥的延緩效果更明顯。其次,與普通硅酸鹽水泥相比,SG對(duì)摻30%石灰石粉水泥的第二放熱峰值和3 d水化放熱量的影響較小。這主要是由于石灰石粉取代水泥后,石灰石粉會(huì)吸附部分SG,從而減少了與水泥溶液中Ca2+螯合的SG的量,因此SG對(duì)摻30%石灰石粉水泥水化放熱峰值和3 d水化放熱量的影響較小。

2.2 水化產(chǎn)物變化

2.2.1 XRD分析

圖2(a)為SG作用下普通硅酸鹽水泥漿體28 d的XRD圖譜;圖2(b)為SG作用下?lián)?0%石灰石粉水泥漿體28 d的XRD圖譜。

圖2 葡萄糖酸鈉作用下不同摻量的石灰石粉水泥漿體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of cement slurry containing different amounts of limestone powder under the action of sodium gluconate

從圖2(a)可以看出,與摻SG的水泥漿體相比,不摻SG的水泥漿體中有明顯的鈣礬石(2θ為9.1°)的衍射峰。這主要是由于SG是陰離子表面活性劑,當(dāng)溶于水時(shí),其水溶液帶負(fù)電,并且容易吸附到帶正電的鈣礬石表面,形成一個(gè)穩(wěn)固的吸附層,進(jìn)而阻止鈣礬石的晶核的成長(zhǎng),并且可以發(fā)現(xiàn)摻SG水泥漿體鈣礬石(AFt,2θ為9.1°)的衍射峰最不明顯,因此可知,SG更容易吸附到鈣礬石晶核表面,對(duì)鈣礬石的晶核成長(zhǎng)的阻礙作用最強(qiáng)。

從圖2(b)可以看出,與不摻SG的大摻量石灰石粉水泥漿體相比,由于摻SG后阻礙了鈣礬石形成,因此更加不利于鈣礬石向單碳鋁酸鹽(Monocarboaluminate,Mc,2θ為11.7°)和半碳鋁酸鹽(Hemicarboaluminate,Hc,2θ為10.8°)轉(zhuǎn)化,因此摻加SG后,大摻量石灰石粉的鈣礬石、單碳鋁酸鹽和半碳鋁酸鹽的含量都會(huì)降低。

總體上講,在水泥漿體水化28 d后,SG的摻加并沒(méi)有改變水泥漿體中水化產(chǎn)物的種類,僅僅是改變了水化產(chǎn)物的數(shù)量。

2.2.2 TG分析

圖3為SG作用下?lián)?0%石灰石粉水泥漿體分別在水化1、3、7、28 d后的DTG(Derivative Thermogravimetry)曲線。

圖3 葡萄糖酸鈉作用下大摻量石灰石粉水泥漿體在不同水化時(shí)間的DTG曲線Fig.3 DTG curves of cement slurry containing high-volume limestone powder under the action of sodium gluconate at different hydration ages

從圖3的DTG曲線中可知,曲線中大致有4個(gè)主要的峰值:第1個(gè)峰值主要是C-S-H、AFt脫水造成的,溫度大約在120 ℃左右;第2個(gè)峰值主要是AFt相脫水造成的,溫度大約在180 ℃左右;第3個(gè)峰值主要是Ca(OH)2的脫羥基反應(yīng)造成的,溫度大約在450～500 ℃之間;第4個(gè)峰值主要是CaCO3的分解造成的,溫度大約在500～800 ℃之間。

由圖3(a)可以看出,摻30%的石灰石粉水泥在水化1 d后,不管是加SG,還是未加SG的石灰石粉水泥漿體的AFt相的分解峰不是很明顯,這也進(jìn)一步論證了SG不能夠促進(jìn)鈣礬石向AFt相的轉(zhuǎn)化。而從圖3中的(b)、(c)、(d)可以看出,摻30%的石灰石粉水泥在水化3 d以后,發(fā)現(xiàn)有明顯的AFt相的分解峰,但是與未加SG的水泥漿體相比,摻入SG的水泥漿體AFt相的分解峰較小,這也表明SG能夠阻礙鈣礬石向AFt相的轉(zhuǎn)化。

圖4為摻30%石灰石粉水泥漿體分別在葡萄糖酸鈉作用下Ca(OH)2和化學(xué)結(jié)合水含量隨時(shí)間的變化。

圖4 葡萄糖酸鈉作用下大摻量石灰石粉水泥漿體在不同水化時(shí)間的Ca(OH)2和化學(xué)結(jié)合水含量Fig.4 Content of Ca(OH)2 and chemically bound water at different hydration ages for cement slurry containing high-volume limestone powder under the action of sodium gluconate

從圖4(a)可知,大摻量的石灰石粉摻入一定量的SG后,抑制了水泥的水化,從而減少了Ca(OH)2的含量。另外,從圖4(b)可知,大摻量的石灰石粉摻入一定量的SG后,總體上降低了化學(xué)結(jié)合水的含量。例如,摻0.05%的SG后,石灰石粉水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量在水化1、3、7、28 d后分別降低10.3%、14.8%、7.5%、6.3%。由此反映出摻入一定量的SG可以降低大摻量石灰石粉水泥的水化程度。

2.3 水化動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 水化動(dòng)力學(xué)模型的建立

在水泥水化的早期,目前普遍接受前期(加速期和減速期大部分)水泥水化的動(dòng)力學(xué)機(jī)制是水化產(chǎn)物的成核與生長(zhǎng)[14]。最早表征晶體成核與生長(zhǎng)的模型是Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov(JMAK)模型[15-17],它的主要假設(shè)是:①晶核在空間內(nèi)隨機(jī)成長(zhǎng);②有固定的成核速率;③晶核各個(gè)方向的生長(zhǎng)速率相同;④相鄰晶核生長(zhǎng)過(guò)程中相互接觸后停止生長(zhǎng)。JMAK模型的表達(dá)式為

X(t)=1-exp[-(kt)m] 。

(1)

式中:X(t)為時(shí)間t內(nèi)的水化產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù);m為常數(shù);k為速率常數(shù),與成核和生長(zhǎng)速率有關(guān)。

Cahn[18]認(rèn)為水泥的水化產(chǎn)物的成核與生長(zhǎng)只是發(fā)生在固體顆粒表面,推導(dǎo)出了相邊界成核與生長(zhǎng)模型(Boundary Nucleation and Growth Model,BNG)。BNG模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

(2)

但是大量的學(xué)者[19-20]通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),Cahn[18]提出的BNG模型的假設(shè)與實(shí)際的情況不相符,因此提出了以下2個(gè)新的假設(shè):①水化產(chǎn)物在水泥顆粒上的生長(zhǎng)不是球形生長(zhǎng),而是橢球形生長(zhǎng);②C-S-H為異向生長(zhǎng),在切向的生長(zhǎng)速率為G1,法向生長(zhǎng)的速率為G2,兩者之間的比值為g=G1/G2。由此可推導(dǎo)出水泥相邊界成核與生長(zhǎng)模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

(4)

式中:I為C-S-H的成核速率,一般將成核速率看成常數(shù);SSA為水泥的比表面積;Vfree為有效的自由水的體積;MC3S為C3S的摩爾質(zhì)量;mC3S為C3S的初始質(zhì)量;VMCSH為C-S-H的摩爾體積。

隨著礦物摻合料和化學(xué)外加劑的摻加,水泥的水化動(dòng)力學(xué)過(guò)程發(fā)生了很大的改變。張?jiān)銎餥21]認(rèn)為惰性的礦物摻合料主要是增加了水泥的水化產(chǎn)物的相邊界成核和生長(zhǎng)速率;另外,增加了水泥水化產(chǎn)物的成核點(diǎn)。朱鵬飛[22]認(rèn)為葡萄糖酸鈉對(duì)水泥水化動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響主要體現(xiàn)在以下2個(gè)方面:①葡萄糖酸鈉占據(jù)了水化產(chǎn)物的晶核,因此降低了水化產(chǎn)物的成核與生長(zhǎng)的速率;②葡萄糖酸鈉吸附到了水泥顆粒的表面,減小了水化產(chǎn)物在相邊界成核與成長(zhǎng)的面積?；诖?采用水泥水化相邊界成核與生長(zhǎng)模型的修正模型,其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

(5)

式中:Iretarder為葡萄糖酸鈉作用下大摻量石灰石粉水泥的成核速率;Gretarder為葡萄糖酸鈉作用下大摻量石灰石粉水泥的生長(zhǎng)速率;SSAretarder為葡萄糖酸鈉作用下大摻量石灰石粉水泥的成核比表面積。Iretarder、Gretarder、SSAretarder3個(gè)參數(shù)的表達(dá)式為:

Iretarder=(Iratio-Ir)I;

(6)

Gretarder=(Gratio-Gr)G;

(7)

SSAretarder=SSArc·SSAc+SSArlp·

SSAeff·plp·SSAlp。

(8)

式中:Iratio和Gratio分別為石灰石粉造成的水化產(chǎn)物成核速率增大比率以及生長(zhǎng)速率增大比率;Ir和Gr分別為葡萄糖酸鈉造成的成核速率折減系數(shù)和生長(zhǎng)速率折減系數(shù);SSAlp為石灰石粉的比表面積;SSAc為水泥的比表面積;plp為石灰石粉取代率;SSArc為水泥的比表面積折減系數(shù);SSArlp為石灰石粉的比表面積折減系數(shù);SSAeff為比表面積影響系數(shù)。

2.3.2 水化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合及分析

圖5是采用式(5)對(duì)SG作用下大摻量石灰石粉水泥水化熱的擬合結(jié)果。

圖5 葡萄糖酸鈉作用下大摻量石灰石粉水泥的相邊界成核與生長(zhǎng)模型擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of phase boundary nucleation and growth model for cement containing high-volume limestone powder under the action of sodium gluconate

表5是SG作用下大摻量石灰石粉水泥相邊界成核與生長(zhǎng)模型擬合水化熱數(shù)據(jù)得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù):水泥的比表面積折減系數(shù)SSArc、石灰石粉的比表面積折減系數(shù)SSArlp、成核速率Iretarder、生長(zhǎng)速率Gretarder、成核速率折減系數(shù)Ir和生長(zhǎng)速率折減系數(shù)Gr。

表5 葡萄糖酸鈉作用下大摻量石灰石粉水泥相邊界成核與生長(zhǎng)模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetics parameters of phase boundary nucleation and growth model for cement containing high-volume limestone powder under the action of sodium gluconate

從表5中可以看出,SG作用下普通硅酸鹽水泥體系中,水泥比表面積折減系數(shù)SSArc均<1,說(shuō)明SG能夠吸附在水泥顆粒的表面,阻礙水化產(chǎn)物在水泥表面成核與生長(zhǎng);另外,成核速率折減系數(shù)Ir和生長(zhǎng)速率折減系數(shù)Gr均>0,這說(shuō)明水泥中摻入SG后,緩凝劑占據(jù)了水化產(chǎn)物的晶核,使得水泥的成核速率與生長(zhǎng)速率降低。

從表5中還可以看出,在SG作用下大摻量石灰石粉水泥體系中,水泥比表面積折減系數(shù)SSArc和石灰石粉的比表面積影響折減系數(shù)SSArlp均<1,且水泥比表面積折減系數(shù)大于石灰石粉的比表面積折減系數(shù)。由此說(shuō)明,SG等緩凝劑既能吸附到水泥的表面,也能吸附到石灰石粉的表面來(lái)阻止水化產(chǎn)物在膠凝材料表面的成核;同時(shí)還說(shuō)明,SG在水泥顆粒表面的吸附能力強(qiáng)于在石灰石粉表面的吸附能力。另外,成核速率折減系數(shù)Ir和生長(zhǎng)速率折減系數(shù)Gr均>0,說(shuō)明大摻量石灰石粉水泥中摻入SG后,SG占據(jù)了水化產(chǎn)物的晶核,使得水泥的成核速率與生長(zhǎng)速率減小。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)試驗(yàn)研究了葡萄糖酸鈉對(duì)大摻量石灰石粉水泥漿體水化進(jìn)程、水化產(chǎn)物等水化行為的影響規(guī)律,并建立了葡萄糖酸鈉作用下大摻量石灰石粉水泥的相邊界成核與生長(zhǎng)模型,基于相邊界成核與生長(zhǎng)模型探明了葡萄糖酸鈉對(duì)大摻量石灰石粉水泥水化產(chǎn)物成核與生長(zhǎng)的影響規(guī)律。通過(guò)試驗(yàn)及模型研究得到如下結(jié)論:

(1)與普通硅酸鹽水泥相比,葡糖糖酸鈉對(duì)大摻量的石灰石粉水泥誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間和第二放熱峰值結(jié)束時(shí)間的影響更為顯著。

(2)葡萄糖酸鈉能夠減少大摻量石灰石粉水泥漿體中鈣礬石、單碳鋁酸鹽和半碳鋁酸鹽以及Ca(OH)2的含量。另外,葡萄糖酸鈉雖然能夠減少大摻量石灰石粉水泥漿體中水化產(chǎn)物的數(shù)量,但是并沒(méi)有改變其水化產(chǎn)物的種類。

(3)葡萄糖酸鈉對(duì)大摻量石灰石粉水泥早期的水化動(dòng)力學(xué)影響主要表現(xiàn)在2個(gè)方面:降低了水化產(chǎn)物的成核與生長(zhǎng)的速率;減小了水化產(chǎn)物在相邊界成核與成長(zhǎng)的面積。根據(jù)以上2個(gè)方面的影響,提出了葡萄糖酸鈉作用下大摻量石灰石粉水泥的相邊界成核與生長(zhǎng)模型?；谀Ｐ脱芯堪l(fā)現(xiàn),葡萄糖酸鈉既能吸附到水泥的表面,也能吸附到石灰石粉的表面來(lái)阻止水化產(chǎn)物在膠凝材料表面的成核;大摻量石灰石粉水泥中摻入葡萄糖酸鈉后,緩凝劑占據(jù)了水化產(chǎn)物的晶核,使得水泥的成核速率與生長(zhǎng)速率減小。