楊 凡,馬 巍,陳 欣,王云飛,王軍亮

(1.中國水利水電科學(xué)研究院 水生態(tài)環(huán)境研究所,北京 100038; 2.云南省水利水電勘測設(shè)計研究院,昆明 650021)

0 引 言

pH值作為水體最重要的理化參數(shù)之一,在水環(huán)境質(zhì)量評價和環(huán)境保護中都具有重要的指示性作用。湖泊pH值常年偏高不僅會影響水生動植物的棲息生長環(huán)境,同時也有助于湖泊藍藻水華的形成,使得水質(zhì)進一步惡化。正常情況下,河流、湖泊、水庫等天然水體的pH值多在6～9范圍內(nèi)波動。近年來滇池等高原湖庫頻繁出現(xiàn)pH值異常升高(pH值>9)的現(xiàn)象,查明pH值異常升高的原因并解決其異常升高問題正成為滇池環(huán)境保護工作中不可缺少的環(huán)節(jié)。

目前,國內(nèi)學(xué)者對于河流、湖泊、水庫pH值升高影響因素的研究方法多為簡單的時空特征分析、皮爾遜相關(guān)分析或單變量線性回歸[1-4],并未直接有力地指出導(dǎo)致水體pH值異常升高的主要因素。相關(guān)分析通常只能用來判斷變量之間共變程度的大小和方向,分析過程中不區(qū)分自變量和因變量,其結(jié)果并不代表變量之間的因果關(guān)系[5],也不能說明變量之間影響的強弱,且簡單相關(guān)分析并不適用于非正態(tài)數(shù)據(jù),不同河流的水體流入湖泊以后水質(zhì)數(shù)據(jù)不一定符合正態(tài)分布,因此,在進行湖泊水質(zhì)數(shù)據(jù)的相關(guān)分析以前需要進行正態(tài)性檢驗。為了綜合分析滇池pH值異常升高的影響因素,并比較相關(guān)分析和多元線性回歸在湖泊多因素綜合分析的結(jié)果上是否存在差異,本文以相關(guān)分析以及多元線性回歸結(jié)合的方法來對滇池pH值異常升高的原因進行系統(tǒng)性研究[6],識別其主要影響因素,分析其驅(qū)動機理,可為高原湖泊及水庫pH值異常升高成因識別與科學(xué)施治提供正確方向。

1 研究區(qū)域概況

滇池位于云南省昆明市西南面,隸屬金沙江流域一級支流普渡河水系,是云貴高原面積最大的天然淡水湖,為我國四大斷陷構(gòu)造湖泊之一。滇池分為內(nèi)湖(草海)和外湖(外海),其中草海位于滇池北部,湖面面積約11.2 km2;外海是滇池的主體部分,湖面面積約298 km2,占滇池總面積的96.7%。

受牛欄江—草海應(yīng)急補水工程、新老運糧河入湖河口前置庫水體凈化生態(tài)工程、環(huán)湖截污工程等影響,滇池草海湖區(qū)水質(zhì)相對較好[7-8],而外海日益成為滇池水質(zhì)污染相對較重、最需要治理和關(guān)注的部分。滇池外海常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)評價結(jié)果顯示(其水質(zhì)監(jiān)測點分布見圖1),2016—2019年滇池外海年均綜合水質(zhì)類別依次為Ⅴ類、劣Ⅴ類、Ⅳ類、劣Ⅴ類,年際波動變化特征突出,水質(zhì)類別控制性指標主要有化學(xué)需氧量(COD)、總氮(TN)、總磷(TP)、pH值等。

圖1 滇池常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測站點布置示意圖Fig.1 Layout of conventional water quality monitoring stations in Dianchi Lake

2 數(shù)據(jù)來源與研究方法

2.1 數(shù)據(jù)來源

本文采用的水質(zhì)數(shù)據(jù)主要來自昆明市環(huán)境監(jiān)測中心,監(jiān)測時間為2016年1月至2021年12月,常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測點包括暉灣中、羅家營、觀音山東、觀音山中、觀音山西、?？谖鳌⒌岢啬?、白魚口共8個國控監(jiān)測點,監(jiān)測頻次為1次/月。水質(zhì)指標主要包括pH值、TP、TN、COD、溶解氧(DO)、氨氮(NH3-N)、葉綠素a 7個常見理化因子。由于2020—2021年期間獲取的pH值均為整數(shù),無法滿足本次研究的精度要求,故本文只使用2016—2019年期間的水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)。

2.2 研究方法

2.2.1 斯皮爾曼相關(guān)分析

斯皮爾曼相關(guān)系數(shù),全稱斯皮爾曼秩相關(guān)系數(shù),其計算內(nèi)容為等級數(shù)之差,用于分析變量之間單調(diào)關(guān)系的強度。與皮爾遜相關(guān)分析相比,該方法的適用范圍更加廣泛,對數(shù)據(jù)本身沒有嚴格的要求,當出現(xiàn)以下情況時,使用斯皮爾曼相關(guān)分析更加恰當:①變量之間為非線性關(guān)系,或變量本身不是正態(tài)分布;②有一個或多個變量為序數(shù)類型;③變量有明顯的異常值。斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)r具體公式為

(1)

式中:Ri和Si分別為2個變量第i個值的秩;R、S分別為2個變量的平均值。r的取值范圍為[-1,1],當r>0時,變量之間呈正相關(guān)關(guān)系,r<0時,變量之間呈負相關(guān)關(guān)系,r的絕對值越大說明變量之間的相關(guān)性越強。

斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗方法為t檢驗,其具體公式為

(2)

式中n為樣本數(shù)據(jù)量,n-2為自由度。

2.2.2 多元線性回歸

相關(guān)分析通常用來判斷變量之間關(guān)聯(lián)程度的大小和方向,分析過程中不區(qū)分自變量和因變量,其結(jié)果并不代表變量之間的因果關(guān)系,也不能說明變量之間影響的強弱。而多元線性回歸能夠根據(jù)模型回歸的結(jié)果分析各個自變量對因變量影響的顯著性。本文采用多元線性回歸方法對滇池水質(zhì)數(shù)據(jù)進行分析,以便更深入地探究滇池pH值異常升高的主要因素。具體公式為

y=β0+β1x1+β2x2+…+βn-1xn-1+ε。

(3)

式中:y為因變量;x1,x2,…,xn-1為自變量;β0,β1,β2,…,βn-1為模型當中的n個未知參數(shù);ε為均值為0且不可觀測的隨機誤差項。

本文的相關(guān)分析與多元線性回歸分別采用Origin 2021與IBM SPSS Statistics 26統(tǒng)計軟件完成。

3 結(jié)果與分析

3.1 水質(zhì)數(shù)據(jù)特征分析

滇池外海2016—2019年各監(jiān)測點位pH值均在7.5以上,且8個采樣點pH值的中位數(shù)和均值均處于8.5以上,有24.59%的pH值超過了《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)規(guī)定的限值(6～9),處于異常升高的狀態(tài)。滇池外海各站點pH值異常升高程度詳見圖2。

圖2 滇池外海各監(jiān)測點位pH值統(tǒng)計情況Fig.2 Statistics of pH values at monitoring points in the outer waters of Dianchi Lake

據(jù)2016—2019年期間滇池外海各監(jiān)測點的pH值實測數(shù)據(jù)資料統(tǒng)計分析,出現(xiàn)pH值>9的情況多發(fā)生在夏(6—8月份)、秋(9—11月份)、冬(12、1、2月份)3個季節(jié)(見圖3)。為了研究外海pH值異常升高的原因,考慮到不同季節(jié)自然環(huán)境條件的差異,將夏、秋、冬3個季節(jié)的水質(zhì)數(shù)據(jù)進行單獨分析處理。

圖3 2016—2019年滇池外海pH值異常升高現(xiàn)象年內(nèi)分布情況Fig.3 Monthly distribution of anomalously high pH values in the outer waters of Dianchi Lake from 2016 to 2019

2016—2019年期間外海夏、秋、冬季pH值正態(tài)性檢驗結(jié)果如表1及圖4所示,3個季節(jié)pH值假設(shè)檢驗顯著性均<0.05,原數(shù)據(jù)不屬于正態(tài)分布,故均采用斯皮爾曼相關(guān)分析來計算pH值與其他水質(zhì)數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性。

表1 滇池外海夏、秋、冬季pH值正態(tài)性假設(shè)檢驗摘要Table 1 Summary of hypothesis testing for pH normality in summer, autumn and winter in the outer waters of Dianchi Lake

圖4 滇池外海夏、秋、冬季pH值正態(tài)性檢驗結(jié)果Fig.4 Results of pH normality test in summer,autumn and winter in the outer waters of Dianchi Lake

為了得到更精準、更穩(wěn)定的回歸結(jié)果,需要對序列的平穩(wěn)性進行檢驗。選用擴展的迪克富勒(Augmented Dickey-Fuller,ADF)檢驗驗證所選理化因子是否具備單位根,若不存在單位根,則說明序列穩(wěn)定,驗證結(jié)果見表2。根據(jù)檢驗結(jié)果可知TN和TP的單位根存在的可能性較高,不通過顯著性為10%的檢驗;在經(jīng)過一階差分以后,每一個序列的單位根存在的可能性都極低,均通過了顯著性為1%的顯著性檢驗。因此,在進行回歸以前應(yīng)對模型的自變量和因變量進行一階差分。

表2 2016—2019年相關(guān)水質(zhì)參數(shù)單位根檢驗結(jié)果Table 2 Unit root test results for water quality parameters from 2016 to 2019

3.2 pH值異常升高影響因素分析

將外海2016—2019年期間pH值異常升高的季節(jié)水質(zhì)數(shù)據(jù)進行斯皮爾曼相關(guān)分析后得到各水質(zhì)指標之間的相關(guān)系數(shù)(見圖5)。從相關(guān)分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),夏季pH值與DO呈非顯著正相關(guān),秋季pH值與葉綠素a呈非顯著正相關(guān),夏、秋兩個季節(jié)均無水質(zhì)指標與pH值呈顯著性正相關(guān);冬季pH值與DO和葉綠素a存在顯著的正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為0.23、0.42。

圖5 夏、秋、冬季水質(zhì)指標相關(guān)分析結(jié)果Fig.5 Correlation analysis of water quality indicators in summer, autumn and winter

將各季節(jié)所選參數(shù)一階差分以后進行多元線性回歸,其中pH值為因變量,其余理化參數(shù)為自變量。

根據(jù)表3可知,夏季pH值回歸模型調(diào)整后R2為0.348,F檢驗顯著性為0.00,該模型對夏季pH值具有一定的解釋能力,模型具有顯著的統(tǒng)計學(xué)意義;秋季pH值回歸模型調(diào)整后R2為0.215,F檢驗顯著性為0.00,該模型對秋季pH值的解釋能力較差,但模型具有顯著的統(tǒng)計學(xué)意義,回歸模型的因變量與自變量之間存在顯著的線性關(guān)系;pH值冬季回歸模型調(diào)整后R2為0.493,F檢驗顯著性為0.00,該模型對滇池pH值異常升高的現(xiàn)象具有一定的解釋能力,且模型具有顯著的統(tǒng)計學(xué)意義。

表3 夏、秋、冬季回歸模型摘要Table 3 Summary of regression models for summer,autumn and winter

由表4可知,所有系數(shù)的容差均>0.1,且方程膨脹因子(Variance Inflation Factor,VIF)<5,說明模型中不存在嚴重的共線性問題。夏季回歸模型中TN和DO系數(shù)的顯著性分別為0.000、0.002,它們對于回歸模型均有較大的影響。DO是模型中系數(shù)>0且具有顯著性的唯一的自變量,其未標準化系數(shù)和標準化系數(shù)分別為0.090和0.290,這意味著當DO濃度增長1個單位時pH值增長0.09,且消除了量綱和等級的差異后,模型中DO對pH值升高的貢獻是所有變量中最大的[9]。

表4 夏、秋、冬季回歸模型系數(shù)Table 4 Regression model coefficients for summer,autumn and winter

秋季回歸模型中僅有TN和葉綠素a系數(shù)通過了顯著性為0.05的檢驗,它們在回歸模型中的顯著性分別為0.000和0.024,但TN系數(shù)為負數(shù),因此葉綠素a才是使得秋季外海pH值異常升高的主要因素。秋季回歸模型中葉綠素a的未標準化系數(shù)和標準化系數(shù)分別為2.126和0.231,說明當秋季葉綠素a濃度上升一個單位時pH值增長2.126,且消除了量綱和等級的差異后,葉綠素a對pH值升高的貢獻是所有變量中最大的。

冬季回歸模型中氨氮和葉綠素a系數(shù)的顯著性分別為0.001、0.000,它們對于回歸模型均有較大的影響。葉綠素a是模型中系數(shù)大于0且具有顯著性的唯一的自變量,其未標準化系數(shù)和標準化系數(shù)分別為4.046和0.444,這意味著當葉綠素a增長1個單位時pH值增長4.046,且消除了量綱和等級的差異后,葉綠素a對pH值升高的貢獻遠超其他變量[9]。

圖6和圖7為各季節(jié)回歸模型的標準化殘差P-P圖及殘差散點圖。從結(jié)果來看,秋季模型回歸結(jié)果較好,夏季和冬季的殘差存在一定的偏態(tài),但并不嚴重,對回歸結(jié)果的穩(wěn)定性不會造成太大的影響,3個模型整體效果都較好。

圖6 夏、秋、冬季回歸模型標準化殘差P-P圖Fig.6 P-P plots of standardized residuals of regression models for summer, autumn and winter

圖7 夏、秋、冬季回歸模型散點圖Fig.7 Scatterplot of regression model for summer,autumn and winter

根據(jù)相關(guān)分析和多元線性回歸的結(jié)果可知,滇池pH值異常升高主要的影響因素為葉綠素a和DO。但僅有冬季的DO和葉綠素a與pH值存在顯著性正相關(guān)關(guān)系,也就是說僅從相關(guān)分析的結(jié)果來看,葉綠素a和DO只會在冬季對滇池pH值的升高有顯著的貢獻,這顯然與觀測到的數(shù)據(jù)不符合。而多元線性回歸模型能夠在消除理化因子等級和量綱的差距以后識別它們對因變量(pH值)的影響大小,因此,多元線性回歸模型更適合用來分析湖泊中某一指標隨多變量的變化情況。

從多元線性回歸的結(jié)果來看,不同理化因子在不同季節(jié)對滇池水質(zhì)pH值升高現(xiàn)象的貢獻有所不同,說明各類理化因子對pH值的影響還與氣象等外部因素有關(guān)。多因素的影響使得滇池pH值異常升高現(xiàn)象的主要推動因素存在一定季節(jié)性的差異,這樣的差異導(dǎo)致了冬季葉綠素a對pH值升高的貢獻明顯大于其他季節(jié)。但這種差異只能說明在冬季葉綠素a對pH值升高的作用比其他理化因子更加明顯,而夏季和秋季則沒那么明顯,并不表示葉綠素a在冬季比其他季節(jié)更能使pH值升高。

4 討 論

河流、湖泊等天然水體的pH值主要受到水中游離CO2以及碳酸鹽含量的控制。水體中的碳酸平衡方程為:

CO2(aq)+H2O=H2CO3(aq);KH=10-1.5;(4)

(5)

(6)

式中KH、K1、K2為化學(xué)平衡常數(shù)。

4.1 pH值與葉綠素a的響應(yīng)關(guān)系

藻類作為水生態(tài)環(huán)境中的初級生產(chǎn)力,在生態(tài)系統(tǒng)中有著重要的作用,在一定程度上氮磷等營養(yǎng)鹽對生態(tài)系統(tǒng)的良性循環(huán)有不可忽視的作用。而葉綠素a是所有藻類均含有的組成成分,其含量高低從側(cè)面上反映了水體中藻類的數(shù)量。

藻類細胞(C106H181O45N16P)的光合作用與水體pH值之間存在著密不可分的關(guān)系。在藻類生長較為旺盛的水域,需要消耗更多的CO2來進行光合作用,此時藻類吸收CO2的速度遠超大氣中CO2溶于水體中的速度。當藻類光合作用需求不能被水環(huán)境內(nèi)游離的CO2所滿足時,只能用HCO3-替代CO2來進行光合作用,其具體反應(yīng)式為:

(7)

(8)

將式(4)、式(5)、式(6)變形后得到:

lg(H2CO3)=lg(CO2(aq))=

lgKH+lgP(CO2)=-4.9;

(9)

lg(HCO3-)=lgK1+lg(H2CO3)+pH=

-11.3+pH;

(10)

lg(CO32-)=lgK1+lgK2+lg(H2CO3)+2pH=

-21.6+2pH。

(11)

圖8 不同pH值時水體中碳酸的存在情況Fig.8 Presence of carbonic acid in the water column of different pH values

圖9為滇池外海2016—2019年期間pH值與葉綠素a均值的分布情況。不難發(fā)現(xiàn)圖9(a)中pH值較高的區(qū)域正好與圖9(b)中葉綠素a濃度較高的區(qū)域相吻合,與回歸模型結(jié)果較為符合。

圖9 滇池外海pH值及葉綠素a濃度分布情況Fig.9 Distribution of pH value and chlorophyll-a concentration in the outer waters of Dianchi Lake

4.2 pH值與DO的響應(yīng)關(guān)系

在富營養(yǎng)化水體中,DO濃度受到水生生物光合作用和呼吸作用的影響而呈現(xiàn)一定規(guī)律的周期性變化,最高時可達飽和溶解氧的3倍。如式(7)與式(8)所示,當藻類進行光合作用時會釋放出氧氣,使得藻類生長旺盛水域的DO隨水生生物光合作用強度增加而上升,且這一過程也伴隨著pH值升高。藻類呼吸作用會消耗水中的氧氣,使得DO降低,同時釋放CO2,抑制水中pH值升高。

DO在一定程度上也影響了水的氧化還原性以及氧化還原反應(yīng)發(fā)生的方向。水中的溶解氧與H+反應(yīng)產(chǎn)生水,使得水體pH值升高。

DO和pH值之間的響應(yīng)關(guān)系還與多藻型淺水湖泊中生物的死亡、腐解、排泄等生命代謝活動有關(guān)。有研究表明,富營養(yǎng)化淺型水體中的pH值和DO存在周期性的協(xié)同變化,并且這種變化是各種生命活動以及氣象條件等多種內(nèi)外因素相互作用的必然結(jié)果[10-13]。

4.3 pH值與氮、磷的響應(yīng)關(guān)系

從相關(guān)分析和回歸分析的結(jié)果來看,滇池中的氮、磷元素并不會直接使得滇池pH值升高,但這兩種元素都是湖泊藻類生長必不可缺的營養(yǎng)元素,滇池中充足的氮磷營養(yǎng)鹽使得水體中的藻類迅速生長并且消耗掉水中的碳酸釋放OH-,從而間接使得滇池pH值升高,甚至出現(xiàn)異常偏高的現(xiàn)象。

Redfield定律認為,維持藻類健康生長所需的最佳氮磷比為16∶1,當?shù)妆雀哂谶@一比值時認為磷成為限制性元素,反之則氮為限制性元素[14-15]。滇池外海的氮磷比長期在16∶1上下波動(見圖10),給藻類的生長生存空間提供了良好的水質(zhì)環(huán)境。

圖10 滇池外海2016—2019年氮磷比變化情況Fig.10 Change of nitrogen-to-phosphorous ratio in the outer waters of Dianchi Lake from 2016 to 2019

研究表明[16],滇池藻類對磷的利用導(dǎo)致磷從沉積物向上覆蓋水體的遷移更大,當藍藻的可溶活性磷濃度因藍藻增殖的營養(yǎng)需求而下降時,磷從沉積物擴散到上浮水體中后形成穩(wěn)定的強化流,沉積物釋放的可溶性活性磷有70.2%會被藍藻吸收。因此,外源排放并不是滇池氮磷污染物的唯一來源,沉積物中的磷釋放同樣可能導(dǎo)致藻華爆發(fā)并致使水質(zhì)惡化[17-18]。

5 結(jié) 論

(1)滇池外海pH值異常升高現(xiàn)象主要出現(xiàn)在夏、秋、冬三季,其中夏季pH值與DO呈非顯著正相關(guān),秋季pH值與葉綠素a呈非顯著正相關(guān),夏、秋兩個季節(jié)均無水質(zhì)指標與pH值呈顯著性正相關(guān);冬季pH值與DO和葉綠素a均顯著正相關(guān),其相關(guān)系數(shù)分別為0.23、0.42。

(2)夏季回歸模型中DO對滇池pH值升高有顯著性貢獻,且消除了量綱和等級的差異后,模型中DO對pH值升高的貢獻是所有變量中最大的;秋季回歸模型中葉綠素a對滇池pH值升高有顯著性貢獻,且對pH值升高的貢獻是所有變量中最大的;葉綠素a是冬季模型中系數(shù)>0且具有顯著性的唯一的自變量,消除了量綱和等級的差異后,葉綠素a對pH值變化的影響遠超其他變量。

(3)相關(guān)分析和多元線性回歸的結(jié)果對pH值異常升高主要影響因素的指向不一致,但相關(guān)分析的識別結(jié)果較為模糊,相關(guān)系數(shù)無法體現(xiàn)因果關(guān)系且只能體現(xiàn)兩組數(shù)據(jù)之間的共變性,而多元線性回歸結(jié)果能較為精準地對目標變量進行識別,因此,在分析水體pH值異常升高的影響因素時應(yīng)以多元線性回歸結(jié)果為主。

(4)綜合外海3個季節(jié)模型的回歸結(jié)果來看,葉綠素a對滇池外海pH值異常偏高的直接貢獻最大,在夏、秋、冬3個季節(jié)的標準化系數(shù)分別為0.260、0.231、0.444。因此,浮游植物異常增殖導(dǎo)致的葉綠素a濃度偏高是滇池外海pH值異常的主要原因,如要限制滇池pH值升高必須要治理滇池湖內(nèi)的氮、磷等營養(yǎng)鹽含量,且在減少外源污染物排放的同時,應(yīng)強化對內(nèi)源污染物的控制和治理。

(5)由于數(shù)據(jù)的局限性,本文僅從水質(zhì)方面來分析滇池外海pH值異常升高的原因。根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)分析結(jié)果可知,各類理化因子對pH值的影響還與氣象等外部因素有關(guān),但僅從現(xiàn)有的分析無法判斷這部分因素對pH值升高影響的大小。不過其余因素也只能間接對pH值產(chǎn)生影響,因此,從總體上看,氣象等外部因素并不影響“浮游植物異常增殖導(dǎo)致的葉綠素a濃度偏高是滇池外海pH值異常的主要原因”這一結(jié)論。