薩拉麥提·吾麥爾,馬鴻軒,秦 晨

(新疆師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院 新疆發(fā)光礦物與光功能材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,烏魯木齊 830054)

1 引 言

隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，優(yōu)先控制污染物鹵代苯酚類化合物日益引起人們的關(guān)注[1].五氯苯酚(pentachlorophenol，PCP)分子是一種鹵代苯酚類有機(jī)化合物，化學(xué)式為C6HCl5O，圖1為PCP分子的結(jié)構(gòu)示意圖.PCP是白色結(jié)晶體、有特殊的刺激性氣味，有劇毒，是1類致癌物，主要用于除草劑，紡織品、皮革、木材等的防腐劑和防霉劑[2].環(huán)境介質(zhì)中PCP分子的殘留超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)會(huì)對(duì)人體造成急性或慢性中毒，甚至致癌，所以對(duì)PCP分子的光物理和光化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行深入研究，有利于減少環(huán)境中的PCP分子殘留，進(jìn)而減少PCP分子對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體健康的危害.

圖1 PCP分子的結(jié)構(gòu)示意圖.

通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前對(duì)PCP分子的研究主要集中在PCP分子對(duì)環(huán)境和人類健康的影響[3-5]，利用不同的技術(shù)手段對(duì)各種介質(zhì)中PCP分子的殘留量進(jìn)行檢測(cè)[6-14]，以及通過(guò)不同的途徑(光催化[15-17]、吸附[17]、生物法[18，19]等)減少或消除環(huán)境介質(zhì)中PCP分子的殘留.趙建國(guó)[3]和李玉[4]等人研究了PCP分子對(duì)污泥急性毒性、菌群結(jié)構(gòu)和功能基因表達(dá)水平的影響.Huo等人[5]開展了妊娠早期PCP暴露與妊娠期糖尿?。呵短撞±龑?duì)照研究.在檢測(cè)方面，Krasevec[6]、丁先鋒[7]、王榮婭[8]和蔣慧嫻[9]的團(tuán)隊(duì)分別對(duì)歷史文物、木材、皮革和食品中PCP殘留的檢測(cè)方法進(jìn)行了改進(jìn).Chen等人[10]設(shè)計(jì)了一種用于PCP檢測(cè)的簡(jiǎn)易“off-on”熒光傳感器.李中皓等人[11]利用氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定了紙質(zhì)材料中PCP分子的殘留量.余健銘[12]、胡浩光[13]和王少冰[14]的團(tuán)隊(duì)利用氣相色譜法分別對(duì)木家具中的PCP含量、水產(chǎn)品中PCP及其鈉鹽殘留量進(jìn)行了檢測(cè)和分析.在消除PCP殘留方面，楊晶華[15]和阮修莉等人[16]對(duì)摻雜Co的納米TiO2光催化降解水中PCP和陽(yáng)極氧化TiO2納米管電極光電催化降解PCP進(jìn)行了研究.Arghavan等人[17]開展了模擬太陽(yáng)光照射下FeNi3/SiO2/ZnO磁性納米復(fù)合材料吸附-光催化去除PCP污染物的研究.Ito等人[18]研究了一株能轉(zhuǎn)化PCP的內(nèi)生芽孢桿菌.Hassen等人[19]研究了以3種假單胞菌為脫毒劑來(lái)減少土壤中的PCP殘留.

通過(guò)理論計(jì)算對(duì)鹵代苯酚類分子在激發(fā)和電離過(guò)程中鍵長(zhǎng)和鍵角的變化進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)鹵代苯酚類分子激發(fā)和電離過(guò)程中的簡(jiǎn)諧振動(dòng)變化進(jìn)行研究，可以為深入研究此類分子的激發(fā)態(tài)和離子態(tài)性質(zhì)提供理論基礎(chǔ)，進(jìn)而為此類分子的檢測(cè)和降解提供研究基礎(chǔ).譬如可以將計(jì)算得到的鹵代苯酚類分子激發(fā)態(tài)簡(jiǎn)諧振動(dòng)的標(biāo)識(shí)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)得到的激發(fā)態(tài)共振增強(qiáng)多光子電離光譜相結(jié)合，得到鹵代苯酚類分子的“指紋”光譜，為利用激光質(zhì)譜技術(shù)對(duì)環(huán)境中的痕量鹵代苯酚類分子進(jìn)行檢測(cè)提供研究基礎(chǔ).秦晨[20]等人對(duì)鹵代苯酚類分子中的4-氟苯酚分子激發(fā)過(guò)程中分子構(gòu)型和振動(dòng)頻率的變化做了研究，為深入研究該分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)提供了理論基礎(chǔ).因此，本文擬采用密度泛函理論(DFT)，通過(guò)理論計(jì)算得到PCP分子在基態(tài)(S0態(tài))、第一電子激發(fā)態(tài)(S1態(tài))和離子基態(tài)(D0態(tài))優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率值.通過(guò)分析PCP分子在激發(fā)和電離過(guò)程中分子構(gòu)型和簡(jiǎn)諧振動(dòng)的變化情況，為進(jìn)一步深入研究PCP分子的光解離和光電離提供理論依據(jù)，進(jìn)而為消除各類環(huán)境介質(zhì)中的PCP分子殘留提供研究基礎(chǔ).

2 理論計(jì)算

利用GaussView 6.0圖形化軟件和Gaussian 16[21]量子化學(xué)計(jì)算軟件的DFT方法計(jì)算了PCP分子在S0、S1和D0態(tài)優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率值，進(jìn)而得到PCP分子在S1←S0激發(fā)和D0←S1電離過(guò)程中的分子結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)諧振動(dòng)的變化情況.PCP分子在S0、S1和D0態(tài)的幾何構(gòu)型參數(shù)和簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率值分別通過(guò)RB3LYP、TD-B3LYP和UB3LYP方法，統(tǒng)一用6-31G基組進(jìn)行計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

3.1 PCP分子在激發(fā)和電離過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)的變化

表1給出了分別用RB3LYP、TD-B3LYP和UB3LYP的方法在6-31G基組水平上計(jì)算得到的PCP分子在S0、S1和D0態(tài)優(yōu)化后的鍵長(zhǎng)和鍵角.由于取代基OH取代苯環(huán)上的H原子之后向苯環(huán)給電子，Cl原子取代苯環(huán)上的H原子以后會(huì)吸引苯環(huán)上的電子，這種給電子和吸電子的過(guò)程會(huì)改變苯環(huán)上的電子云密度分布，進(jìn)而改變PCP分子的幾何構(gòu)型.通過(guò)對(duì)PCP分子在S1←S0和D0←S1躍遷過(guò)程中的鍵長(zhǎng)和鍵角的變化情況進(jìn)行分析，可以得到PCP分子在激發(fā)和電離過(guò)程中的分子結(jié)構(gòu)的變化信息.

表1 PCP分子在S0、S1和D0態(tài)優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.1.1PCP分子在激發(fā)過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)的變化

由表1可以看到，PCP分子在激發(fā)過(guò)程中，苯環(huán)上的C與C之間的鍵長(zhǎng)C4-C5和C5-C6變化不大.鍵長(zhǎng)C1-C2從1.40195 ?增大為1.41397 ?，鍵長(zhǎng)C6-C1從1.40290 ?增大為1.43269 ?.鍵長(zhǎng)C2-C3和C3-C4變化較大，C2-C3從1.39444 ?減小為1.35055 ?，減幅為-0.04389 ?，C3-C4從1.39903 ?增大為1.44308 ?，增幅為0.04405 ?.苯環(huán)上C-C鍵鍵長(zhǎng)的變化說(shuō)明在激發(fā)過(guò)程中，O原子和Cl原子的給電子和吸電子效應(yīng)使得苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，尤其是靠近取代基Cl原子處的變化較明顯.苯環(huán)與取代基Cl之間的鍵長(zhǎng)C2-Cl9變化較大，從1.81262 ?增長(zhǎng)到2.45174 ?，增幅為0.63912 ?這說(shuō)明PCP分子S0態(tài)時(shí)苯環(huán)與取代基Cl9之間的相互作用比S1態(tài)時(shí)的相互作用強(qiáng).苯環(huán)與取代基OH之間的鍵長(zhǎng)C1-OH從S0態(tài)的1.36784 ?縮短為1.33190 ?，C1O-H之間的鍵長(zhǎng)從S0態(tài)的0.97929 ?增長(zhǎng)為1.01414 ?，鍵長(zhǎng)的變化體現(xiàn)了PCP分子在S1←S0的激發(fā)過(guò)程中O原子的給電子效應(yīng).

另外PCP分子在激發(fā)過(guò)程中，鍵角∠C6C1C2和∠C2C3C4分別從118.6°和119.6°增大為121.6°和121.5°，而與取代基相連的鍵角∠C1C2C3從121.3°減小到118.5°.三個(gè)鍵角的變化體現(xiàn)了S1←S0激發(fā)過(guò)程中Cl原子的吸電子效應(yīng).

3.1.2PCP分子在電離過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)的變化

由表1可以看到，PCP分子在電離過(guò)程中，苯環(huán)上的C與C之間的鍵長(zhǎng)C1-C2和C2-C3分別從1.41397和1.35055 ?增長(zhǎng)為1.42434和1.37834 ?，增幅為0.01037和0.02779 ?.鍵長(zhǎng)C3-C4和C5-C6分別從1.44308和1.39349?縮短為1.43888和1.38675 ?，減幅為-0.0042和-0.00674 ?.鍵長(zhǎng)C4-C5和C6-C1分別從1.40887和1.43269 ?增長(zhǎng)為1.41834和1.43794 ?，增幅不大.鍵長(zhǎng)的變化說(shuō)明PCP分子在D0←S1電離過(guò)程中苯環(huán)與取代基Cl和OH的相互作用對(duì)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)影響不大.

在D0←S1的電離過(guò)程中，苯環(huán)上的C原子與取代基Cl之間的鍵長(zhǎng)C2-Cl9、C3-Cl10、C4-Cl11、C5-Cl12和C6-Cl13從2.45174、1.81008、1.77356、1.79462和1.77612 ?縮短為1.78721、1.76970、1.75505、1.77647和1.76053 ?.碳原子C1與取代基OH之間的鍵長(zhǎng)C1-OH從1.33190 ?減短為1.32774 ?，鍵長(zhǎng)C1O-H也從1.01414 ?縮短為0.98696 ?.這些鍵長(zhǎng)的縮短表明PCP分子在D0態(tài)苯環(huán)與取代基OH、Cl9、Cl10、Cl11、Cl12和Cl13之間的相互作用比在S1態(tài)時(shí)強(qiáng).此外，通過(guò)對(duì)比PCP分子在D0態(tài)和S0態(tài)時(shí)苯環(huán)上的C原子與取代基OH和Cl原子之間的鍵長(zhǎng)變化，同樣可以發(fā)現(xiàn)PCP分子中這些與取代基直接相連的鍵長(zhǎng)在D0態(tài)時(shí)要比在S0態(tài)時(shí)短，這也說(shuō)明PCP分子在D0態(tài)苯環(huán)與取代基的相互作用比在S0態(tài)時(shí)強(qiáng).

PCP分子的鍵角∠C6C1C2、∠C1C2C3、∠C2C3C4和∠C5C6C1在D0←S1躍遷中的變化趨勢(shì)與S1←S0躍遷中的變化趨勢(shì)相反，這說(shuō)明在電離過(guò)程中PCP分子的構(gòu)型趨于S0態(tài)時(shí)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).此外，通過(guò)對(duì)比PCP分子D0態(tài)和S0態(tài)的6個(gè)鍵角可以發(fā)現(xiàn)，若將C1和C4所在豎直方向作為對(duì)稱軸，則PCP分子的結(jié)構(gòu)在D0←S0的變化中呈現(xiàn)橫向壓縮、縱向拉伸的趨勢(shì).

3.2 PCP分子在激發(fā)和電離過(guò)程中簡(jiǎn)諧振動(dòng)的變化

一個(gè)由n個(gè)原子構(gòu)成的分子會(huì)有3n-6種簡(jiǎn)諧振動(dòng).PCP分子共有13個(gè)原子，所以有33種簡(jiǎn)諧振動(dòng)，主要包括30個(gè)苯環(huán)上的簡(jiǎn)諧振動(dòng)和3個(gè)OH取代基的簡(jiǎn)諧振動(dòng).表2給出了分別選用RB3LYP、TD-B3LYP和U3BLYP方法在6-31G基組水平上計(jì)算得到的PCP分子在S0、S1和D0態(tài)的簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率值，并結(jié)合Wilson標(biāo)識(shí)法[22-23]對(duì)計(jì)算得到的33個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率進(jìn)行了簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式標(biāo)識(shí).

表2 PCP分子在S0、S1和D0態(tài)的簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率值(cm-1)和振動(dòng)模式標(biāo)識(shí).

PCP分子在苯環(huán)所在平面外的彎曲振動(dòng)模式共有9種，用符號(hào)γ來(lái)表示，如表2所示.在S0態(tài)，計(jì)算得到的頻率值為69、76、111、177、338、366、629、669和785 cm-1的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，分別被標(biāo)識(shí)為17a1、16b1、41、111、10a1、10b1、16a1、17b1和51簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式.在S1態(tài)，計(jì)算得到的頻率值為47、66、85、169、290、720、563、663和963 cm-1的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，分別標(biāo)識(shí)為17a1、16b1、41、111、10a1、10b1、16a1、17b1和51簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式.在D0態(tài)，計(jì)算得到的頻率值為65、62、100、179、331、397、656、676和786 cm-1的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，分別被標(biāo)識(shí)為17a1、16b1、41、111、10a1、10b1、16a1、17b1和51簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式.

PCP分子在苯環(huán)所在平面內(nèi)的彎曲簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式共有11種，用符號(hào)β來(lái)表示，如表2所示.

在S0態(tài)，計(jì)算得到的頻率值為205、208、212、223、630、667、1350、1400、1458、1592和1618 cm-1的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，分別被標(biāo)識(shí)為9a1、18b1、8a1、19b1、31、8b1、141、9b1、151、18a1和19a1簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式.在S1態(tài)，計(jì)算得到的頻率值為186、107、1436、1424、625、1329、207、1513、1206、227和352 cm-1的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，分別被標(biāo)識(shí)為9a1、18b1、8a1、19b1、31、8b1、141、9b1、151、18a1和19a1簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式.在D0態(tài)，計(jì)算得到的頻率值為207、214、216、223、647、684、1386、1147、1446、1471和1591 cm-1的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，分別被標(biāo)識(shí)為9a1、18b1、8a1、19b1、31、8b1、141、9b1、151、18a1和19a1簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式.

PCP分子在苯環(huán)所在平面內(nèi)的伸縮振動(dòng)共有10種，用符號(hào)ν來(lái)標(biāo)識(shí)，如表2所示.在S0態(tài)，計(jì)算得到的頻率值為310、333、334、361、452、729、847、963、1126和1292 cm-1的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，分別被標(biāo)識(shí)為6b1、20b1、7a1、11、20a1、21、7b1、131、121和6a1簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式.在S1態(tài)，計(jì)算得到的頻率值為801、1596、712、433、333、553、303、1084、221和963 cm-1的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，分別被標(biāo)識(shí)為6b1、20b1、7a1、11、20a1、21、7b1、131、121和6a1簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式.在D0態(tài)，理論計(jì)算得到的頻率值為284、339、330、371、461、762、862、963、1144和1232 cm-1的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，分別標(biāo)識(shí)為6b1、20b1、7a1、11、20a1、21、7b1、131、121和6a1簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式.

除此之外，PCP分子還有苯環(huán)與取代基OH之間的3個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式，在S0態(tài)的428 cm-1、S1態(tài)的859 cm-1和D0態(tài)的605 cm-1的振動(dòng)頻率被標(biāo)識(shí)為OH取代基的面外彎曲振動(dòng).在S0態(tài)的1211 cm-1、S1態(tài)的1251 cm-1和D0態(tài)的1162 cm-1的振動(dòng)頻率被標(biāo)識(shí)為OH取代基的面內(nèi)彎曲振動(dòng).在S0態(tài)的3627 cm-1、S1態(tài)的3021 cm-1和D0態(tài)的3528 cm-1的振動(dòng)頻率被標(biāo)識(shí)為OH取代基的面內(nèi)伸縮振動(dòng).

從簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式的標(biāo)識(shí)結(jié)果可以看到，在S1←S0的激發(fā)過(guò)程中，PCP分子的9種平面外彎曲振動(dòng)中，有7種面外彎曲振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的頻率值變化不大，只有振動(dòng)模式10b1和51對(duì)應(yīng)的頻率值變化較大，模式10b1的振動(dòng)頻率值從366 cm-1增至720 cm-1，模式51的振動(dòng)頻率值從785 cm-1增至963 cm-1.在PCP分子的11種平面內(nèi)彎曲振動(dòng)和10種平面內(nèi)伸縮振動(dòng)中，分別有5種和6種振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率值的變化較大，即8a1、19b1、8b1、18a1、19a1、6b1、20b1、7a1、7b1、121和6a1這11種平面內(nèi)彎曲和伸縮振動(dòng)的頻率值變化較大.由上述同一振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率值的變化特點(diǎn)說(shuō)明在S1←S0的激發(fā)過(guò)程中，由于取代基OH的給電子效應(yīng)和取代基Cl原子的吸電子效應(yīng)的存在，PCP分子的平面外簡(jiǎn)諧振動(dòng)受到的影響較小，而PCP分子平面內(nèi)彎曲和伸縮振動(dòng)受到的影響較大.

將PCP分子的每一個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式在D0←S1和D0←S0躍遷過(guò)程中對(duì)應(yīng)的頻率值的變化情況進(jìn)行對(duì)比分析，可以看到無(wú)論這33個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式在S1←S0激發(fā)過(guò)程中的頻率值變化是否顯著，當(dāng)PCP分子處于D0態(tài)時(shí)，這33個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式的頻率值與該分子在S0態(tài)的頻率值趨于一致，這說(shuō)明PCP分子處于S0態(tài)和D0態(tài)時(shí)的簡(jiǎn)諧振動(dòng)情況相似，取代基OH和Cl與苯環(huán)的相互作用情況在S0態(tài)和D0態(tài)時(shí)也相似.

4 結(jié) 論

利用RB3LYP、TD-B3LYP和UB3LYP的方法在6-31G基組水平上計(jì)算得到了PCP分子在S0、S1和D0態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率值.通過(guò)分析PCP分子在激發(fā)和電離過(guò)程中苯環(huán)與取代基OH和Cl原子之間的鍵長(zhǎng)和鍵角的變化情況，可以看到OH和Cl與苯環(huán)的相互作用在激發(fā)和電離過(guò)程中發(fā)生了變化，O原子的給電子效應(yīng)和Cl原子的吸電子效應(yīng)使得PCP分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，尤其是與取代基Cl原子相連處的苯環(huán)結(jié)構(gòu)變化較明顯.利用Wilson標(biāo)識(shí)法分別對(duì)PCP分子在S0、S1和D0態(tài)的33個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率進(jìn)行了振動(dòng)模式標(biāo)識(shí).通過(guò)分析PCP分子在激發(fā)和電離過(guò)程中，同一簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率值的變化情況，可以看到PCP分子同一簡(jiǎn)諧振動(dòng)在S0態(tài)和D0態(tài)的振動(dòng)頻率值接近，在S1←S0的激發(fā)過(guò)程中，由于取代基OH和Cl原子的給電子效應(yīng)和吸電子效應(yīng)的共同作用，PCP分子的平面內(nèi)彎曲和平面內(nèi)伸縮振動(dòng)的頻率值受到的影響較大，而平面外彎曲振動(dòng)受到的影響較小.