姚曉飛,王丹琳,王美佳,胡 爽

(北京警察學(xué)院,北京 102202)

1 引 言

偽麻黃堿，是一些非處方藥品的組成部分，能夠松弛支氣管平滑肌，用于治療慢性支氣管哮喘和低血壓癥，亦用于滴鼻消除黏膜充血，天然的偽麻黃堿為右旋偽麻黃堿[1]，同時(shí)偽麻黃堿是非法合成苯丙胺類毒品的主要原料，被納入我國(guó)一類易制毒化學(xué)品管制，近幾年主要在四川和陜西兩地走私泛濫，偽麻黃堿的快速、準(zhǔn)確測(cè)定，在相關(guān)涉毒案件的偵破中發(fā)揮著重要的作用.

拉曼光譜技術(shù)是一種可以對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效識(shí)別的分析技術(shù)，可以得到分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)信息，獲取分子的結(jié)構(gòu)信息，是鑒別物質(zhì)和分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息的重要方法[2]，與一般化學(xué)分析技術(shù)相比較，拉曼光譜技術(shù)具有快速、無(wú)損、無(wú)須樣品制備、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)(SERS)能夠極大的增大拉曼散射光強(qiáng)度，具有拉曼光譜的大部分優(yōu)點(diǎn)，并且檢測(cè)范圍廣、靈敏度高，甚至可以實(shí)現(xiàn)單分子檢測(cè)[3]，在食品安全檢測(cè)[4]、農(nóng)藥殘留檢測(cè)[5]、毒品檢測(cè)[6]、爆炸物檢測(cè)[7]、環(huán)境檢測(cè)[8]方面得到了較好的應(yīng)用.

拉曼光譜技術(shù)在物質(zhì)檢驗(yàn)分析中發(fā)揮著重要作用，這種作用需建立在對(duì)分子譜帶的正確歸屬的基礎(chǔ)上，一般有經(jīng)驗(yàn)法和計(jì)算法兩種，經(jīng)驗(yàn)法主要依靠已有歸納的知識(shí)和個(gè)人的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)光譜圖中的振動(dòng)峰進(jìn)行指認(rèn)作出經(jīng)驗(yàn)判斷，這種歸屬適應(yīng)于具有強(qiáng)烈區(qū)分作用的譜帶，對(duì)于耦合譜帶、復(fù)雜譜帶等的解析可靠性比較差，計(jì)算法更為可靠，密度泛函理論(DFT)結(jié)合計(jì)算機(jī)軟件計(jì)算所得的分子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率等和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合度高，是分子振動(dòng)光譜特征峰歸屬時(shí)優(yōu)先考慮的方法[9].密度泛函理論是以粒子密度分布代替波函數(shù)作為變量，將能量視為體系粒子密度的泛函，在預(yù)測(cè)分子結(jié)構(gòu)、鍵能、電子密度分布、紅外和拉曼譜線頻率和強(qiáng)度等方面，顯示了良好的功能[10].目前已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道了密度泛函理論結(jié)合拉曼光譜分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息和分子振動(dòng)模式[11-13].

目前尚未有偽麻黃堿有關(guān)結(jié)構(gòu)信息的分析研究.本次工作以密度泛函理論為基礎(chǔ)，計(jì)算天然偽麻黃堿的拉曼光譜，與實(shí)測(cè)的拉曼光譜圖和表面增強(qiáng)拉曼光譜圖進(jìn)行比對(duì)，對(duì)偽麻黃堿的拉曼特征峰進(jìn)行詳細(xì)歸屬，為以后研究偽麻黃堿的拉曼光譜檢驗(yàn)提供了較為全面的理論信息，進(jìn)一步擴(kuò)展了拉曼分析技術(shù)和密度泛函理論在研究易制毒品結(jié)構(gòu)信息中的應(yīng)用.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與材料

inVia-Reflex拉曼光譜儀(英國(guó)，雷尼紹)，激發(fā)波長(zhǎng)785 nm，物鏡50 X，樣品表面激光功率10 mw，積分時(shí)間30 s，測(cè)量范圍2000-300 cm-1，JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本，JEOL).

偽麻黃堿標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)食品藥品檢定研究院)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，sigma-Aldrich公司)，硝酸銀，雙氧水，無(wú)水乙醇，硫酸，檸檬酸納(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)，載玻片(帆船牌)，水為超純水，試劑均為分析純.

2.2 納米銀基底的制備

制備銀溶膠[14]：取45 mg硝酸銀于250 mL水中煮沸后，加入5 mL 1%(w/v)檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)加熱攪拌1 h，即可得到銀溶膠.

制備團(tuán)簇納米銀基底[15]：將玻片用H2SO4：H2O2(v/v，4：1)浸泡3 h，用大量水清洗，在室溫下晾干，處理好的玻片浸泡在1%(w/v)APTES的乙醇溶液中12 h，用乙醇清洗玻片后再用水沖洗，去除表面未吸附的分子，晾干后浸泡在銀膠溶液中過(guò)夜，最后將制備的基底用水清洗晾干，制備得到銀納米結(jié)構(gòu)為團(tuán)簇分布的基底.

2.3 理論計(jì)算方法

本文采用最常用的B3LYP混合泛函，將交換能部分的精確泛函和關(guān)聯(lián)能部分的近似表達(dá)混合在一起，選擇6-311G++(d，p)基組對(duì)偽麻黃堿分子的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，并計(jì)算理論拉曼光譜，運(yùn)用Gauss View5.0軟件構(gòu)造分子構(gòu)型，用Gaussian09程序完成計(jì)算過(guò)程，結(jié)果用修正因子(0.9887)進(jìn)行了修正.

3 結(jié)果與討論

3.1 分子的幾何構(gòu)型

圖1是優(yōu)化構(gòu)型的直觀表示，計(jì)算結(jié)果無(wú)虛頻出現(xiàn)，為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，1號(hào)碳原子和16號(hào)碳原子是手性碳原子，分子式為1S，2S型結(jié)構(gòu)，苯環(huán)上的C為sp2雜化軌道，其余C和亞胺基上的N是sp3雜化軌道，分子結(jié)構(gòu)無(wú)對(duì)稱性.

圖1 偽麻黃堿的最優(yōu)結(jié)構(gòu)

3.2 納米基底的表征

納米銀基底的掃描電鏡圖見(jiàn)圖2，制備得到的銀納米顆粒多為球形，呈團(tuán)簇分布，通過(guò)化學(xué)吸附方式自組裝沉積在玻璃表面，形成具有二維分布的銀納米基底.

圖2 銀納米基底的掃描電鏡圖

3.3 偽麻黃堿拉曼光譜的振動(dòng)分析

圖3所示為偽麻黃堿的實(shí)驗(yàn)拉曼光譜和理論計(jì)算拉曼光譜，由圖可看出，經(jīng)過(guò)密度泛函理論計(jì)算的拉曼譜圖和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的十分接近，但還是有一些差別，分子計(jì)算中模擬的是單個(gè)分子，而實(shí)測(cè)中分子之間存在多種作用，理論計(jì)算本身有一定的誤差[16]，但理論計(jì)算還是為分子的基本結(jié)構(gòu)內(nèi)容提供了很重要的信息.

圖3 偽麻黃堿的拉曼光譜圖：a.實(shí)測(cè)；b.理論

偽麻黃堿實(shí)驗(yàn)測(cè)得的拉曼光譜中，強(qiáng)度較大的特征峰是在620 cm-1，827 cm-1，850 cm-1，1005 cm-1，1026 cm-1，1178 cm-1，1209 cm-1，在研究偽麻黃堿的過(guò)程中，這些譜峰可以作為特征峰來(lái)對(duì)偽麻黃堿進(jìn)行定性分析.對(duì)偽麻黃堿拉曼特征峰進(jìn)行歸屬，如表1所示.1590～1621 cm-1處是苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)，伴隨著苯環(huán)的C-H面內(nèi)搖擺振動(dòng)；1312～1467 cm-1處主要是甲基的變形振動(dòng)，既有對(duì)稱形的變形振動(dòng)又有不對(duì)稱形的變形振動(dòng)；1050～1250 cm-1處是C-C鍵的伸縮振動(dòng)，C-N鍵伸縮振動(dòng)，并伴有C-H的面外彎曲振動(dòng)，苯環(huán)上的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1005～1036 cm-1主要是苯環(huán)骨架的面內(nèi)變形振動(dòng)引起的；927～931 cm-1附近主要是C-C的伸縮振動(dòng)，并伴有C-H的變形振動(dòng)；553～850 cm-1主要是碳鏈骨架的面外彎曲振動(dòng)和苯環(huán)骨架的變形振動(dòng).

表1 偽麻黃堿振動(dòng)頻率(cm-1)及其歸屬

天然偽麻黃堿(1S，2S)和天然麻黃堿(1R，2S)是非對(duì)映異構(gòu)體，在色譜上行為表現(xiàn)接近，常規(guī)色譜定性較為復(fù)雜，本研究組還對(duì)基于密度泛函的麻黃堿拉曼光譜進(jìn)行了研究，通過(guò)理論模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)得拉曼光譜對(duì)較，二者的光譜譜帶有一定的差異，麻黃堿和偽麻黃堿在第二個(gè)手性碳原子處空間結(jié)構(gòu)不同，原子之間影響不同，兩物質(zhì)除了有相似特征峰外，還各自有不同的特定的拉曼散射峰，另文發(fā)表.

用無(wú)水乙醇配制1.0×10-3mol/L的偽麻黃堿溶液，取25 μL滴加在納米基底上，等乙醇揮發(fā)干后進(jìn)行SERS檢測(cè)，如圖4所示.分子不同基團(tuán)距離納米顆粒表面的距離不同時(shí)，它們與表面相互作用強(qiáng)度不同，因而各振動(dòng)模式的增強(qiáng)程度不同，與常規(guī)拉曼相比，偽麻黃堿SERS最強(qiáng)峰出現(xiàn)在1229 cm-1和1543 cm-1，1229 cm-1主要?dú)w屬于苯環(huán)的C-H變形振動(dòng)，同時(shí)伴隨著C-C的伸縮振動(dòng)和C-H的面外變形振動(dòng)，1543 cm-1歸屬于苯環(huán)的C-C伸縮振動(dòng)及C-H的面內(nèi)搖擺振動(dòng)，根據(jù)表面選擇原則，吸附分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式涉及分子極化率垂直于表面分量的變化，該簡(jiǎn)正振動(dòng)模式得到加強(qiáng)，圖4b所示，偽麻黃堿的苯環(huán)變形振動(dòng)和伸縮振動(dòng)峰得到了明顯的增強(qiáng)，說(shuō)明偽麻黃堿中苯環(huán)垂直于納米基底表面，并與銀表面吸附.

圖4 偽麻黃堿的拉曼光譜圖(a)、表面增強(qiáng)拉曼光譜圖(b)

當(dāng)物質(zhì)和銀納米基底發(fā)生物理吸附時(shí)，物質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼峰位相差不大，發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，波數(shù)會(huì)有位移[17]，圖4中，偽麻黃堿的SERS峰位發(fā)生明顯位移，推斷出偽麻黃堿分子是化學(xué)吸附在納米銀顆粒表面上，O原子和N 原子的孤對(duì)電子可與納米銀顆粒表面化學(xué)作用吸附在納米基底表面.

4 結(jié) 論

本文利用密度泛函理論對(duì)偽麻黃堿進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并推導(dǎo)出理論拉曼光譜，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的拉曼光譜進(jìn)行了比對(duì)，發(fā)現(xiàn)具有良好的吻合性，理論計(jì)算為揭示分子的基本結(jié)構(gòu)信息提供了很重要的依據(jù)，以具有二維團(tuán)簇分布的銀納米基底為基底得到了信號(hào)較好的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖，通過(guò)譜圖比較，推斷出偽麻黃堿是化學(xué)吸附，苯環(huán)垂直于銀納米基底表面，為偽麻黃堿的快速檢驗(yàn)分析提供了理論基礎(chǔ).

致 謝：感謝東北大學(xué)冶金學(xué)院胡憲偉副教授和李高偉碩士在計(jì)算方面給予的幫助.