邱素丹,林依璇,陳茂琳,蔡佳琪,袁原,羅龔

(1.廣東石油化工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 茂名 525000;2.廣東石油化工學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院,廣東 茂名 525000;3.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)學(xué)院,廣東 茂名 525000)

2022年3月,中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部在《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)重金屬污染防控的意見(jiàn)》中明確將含銅、鉛鋅和鎳鈷等電鍍行業(yè)列為重點(diǎn)防控行業(yè),說(shuō)明電鍍廢水中重金屬的去除工作迫在眉睫[1]。電鍍工藝適應(yīng)性強(qiáng),廣泛應(yīng)用于機(jī)械、通信和精密電子儀器制造等行業(yè)。電鍍工藝中所產(chǎn)生的重金屬?gòu)U水具有毒性大、降解難和殘留時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn),其任意排放將對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成極大的威脅[2,3]。

電鍍廢水主要含有銅、鉻、鎳、鎘等金屬,其中含銅化合物含量高、毒性強(qiáng)且不易治理[4]。目前針對(duì)此類(lèi)廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、膜分離法和生物處理法等。上述方法雖可在一定程度上去除廢水中的銅,但易造成二次污染,還需對(duì)含重金屬污泥進(jìn)行后續(xù)處理[5]。電化學(xué)法作為一種較為成熟的清潔式處理方法,在處理時(shí)具有操作簡(jiǎn)便、形成的重金屬沉淀可回收利用、無(wú)二次污染、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)。本文將通過(guò)分析各類(lèi)含銅電鍍廢水電化學(xué)處理方法的研究情況,為含銅電鍍廢水合理選擇電化學(xué)工藝以及鍍銅污染的控制提供思路。

1 含銅廢水的電化學(xué)處理原理及方法

在電鍍廢水銅去除的研究中,各類(lèi)電化學(xué)處理方法引起了研究者的廣泛關(guān)注。電化學(xué)法主要利用外加電場(chǎng)的反應(yīng)器,使污染物在電極表面發(fā)生電子遷移,從而達(dá)到消除、變性或分離污染物的目的[6]。

電化學(xué)法去除銅的原理是指在外加電場(chǎng)的作用下,陽(yáng)極在溶液中不斷失去電子,Cu2+得到電子發(fā)生還原反應(yīng),并在對(duì)流和擴(kuò)散作用下吸附到陰極表面進(jìn)行沉積。當(dāng)槽電壓達(dá)到臨界值時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng),體系中Cu2+被還原成單質(zhì)狀態(tài)時(shí),陰陽(yáng)兩極還可能發(fā)生其他副反應(yīng),其主要反應(yīng)式如式(1)～(3)[7,8]。

陰極 Cu2++2e-→Cu

(1)

陰極副反應(yīng) 2H++2e-→H2

(2)

陽(yáng)極副反應(yīng) 4OH--4e-→O2+H2O

(3)

常見(jiàn)的單一電化學(xué)法有電沉積、單膜雙室電解法和鐵碳微電解法等。電沉積是指通過(guò)誘導(dǎo)金屬或合金發(fā)生氧化還原反應(yīng),使其從化合物水溶液、非水溶液或熔鹽體系中,以逐層堆積的方式沉積的過(guò)程[9]。電沉積處理時(shí)溫度一般在70 ℃以下,后續(xù)處理工藝簡(jiǎn)單、能夠協(xié)同控制組織-形貌-性能,是目前含銅工業(yè)廢水處理方法中較為新興、發(fā)展前景良好的處理方法[10]。

電解法利用電解池原理,在電極附近發(fā)生氧化還原反應(yīng),使得廢水中的Cu2+被還原為單質(zhì)銅。電解法處理時(shí)采用低壓直流電源,無(wú)須耗費(fèi)化學(xué)藥劑且操作簡(jiǎn)易,已廣泛應(yīng)用于電鍍廢水、含氰廢水、印染廢水等處理,也是目前含銅工業(yè)廢水處理方法中較為成熟、使用較為廣泛的處理方法之一[11]。

單膜雙室電解法[12]是通過(guò)組合電解法與離子交換膜,用于分離和濃縮含銅廢水的一種電解工藝。將陰離子交換膜置于電解槽中間以阻擋陽(yáng)離子通過(guò),陽(yáng)極腔用于溶液富集和回收,陰極腔則用于吸附沉積出來(lái)的金屬銅。通電后,陽(yáng)極失去電子發(fā)生析氧反應(yīng),陰極得到電子發(fā)生析氫反應(yīng),Cu2+被還原為單質(zhì)銅附著在陰極上。該方法針對(duì)高濃度含銅電鍍廢水能夠達(dá)到少污染、可回收和有效去除絡(luò)合金屬離子的目標(biāo),其原理圖如圖1所示。

圖1 單膜雙室電解法原理

鐵碳微電解法[13,14]主要利用鐵屑和活性炭作充當(dāng)電極材料的鐵碳填料,當(dāng)其投放在含銅廢水中時(shí),自身便形成原電池,發(fā)生Fe-C微電解反應(yīng),電子由Fe陽(yáng)極流向C陰極,Cu2+充分接觸到e-被還原為單質(zhì)銅,同時(shí),生成的Fe2+、OH-和還原氫等能夠與廢水中的組分發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成絮凝性極強(qiáng)的Fe(OH)3等物質(zhì),從而達(dá)到去除電鍍廢水中的Cu2+目標(biāo)時(shí),還能夠有效降解許多有毒物質(zhì),其原理圖如圖2所示。

除了通過(guò)單一電化學(xué)法處理含銅廢水外,還可采用聯(lián)合處理法。聯(lián)合處理法是指聯(lián)合兩種或兩種以上方法對(duì)目標(biāo)金屬溶液序批式或同時(shí)進(jìn)行處理,目前常見(jiàn)的聯(lián)合處理法有“電解+”聯(lián)合處理法。“電解+”聯(lián)合處理法是指通過(guò)運(yùn)用兩種或兩種以上的電化學(xué)法對(duì)含銅廢水進(jìn)行處理,通過(guò)電解初步處理高濃度含銅廢水,可分離出廢水中大部分的銅,尾液中的銅濃度雖然較低,但仍可能存在未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的情況,則需通過(guò)另一種電化學(xué)方法(電滲析、微電解等)進(jìn)一步去除,并回收小部分金屬銅,淡水部分達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)行合理排放。

或?qū)煞N方法結(jié)合應(yīng)用到同一裝置中,通過(guò)引入外加電場(chǎng),使金屬還原反應(yīng)的活化能和過(guò)電位降低,典型的方法有電解-強(qiáng)化微電解耦合法和電化學(xué)生物膜法。電解-強(qiáng)化微電解耦合法使用的鐵碳材料自身便構(gòu)成原電池反應(yīng),且通過(guò)外電場(chǎng)強(qiáng)化作用,使得Cu2+陰極還原峰位正移,所需過(guò)電位降低,進(jìn)一步促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行,能夠得到更加細(xì)化的銅晶體[15]。電化學(xué)生物膜法通過(guò)有機(jī)結(jié)合電化學(xué)法和生物膜法,使微生物在陰極表面附著形成生物膜,在外加電場(chǎng)條件下使含銅廢水在電化學(xué)和生物雙重作用下得到降解[16]。通過(guò)兩種或兩種以上方法復(fù)合處理能夠取長(zhǎng)補(bǔ)短,相輔相成,使得應(yīng)用范圍更廣,實(shí)現(xiàn)生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。

2 單一電化學(xué)處理對(duì)銅去除效果的研究現(xiàn)狀

氧化還原反應(yīng)作為電化學(xué)處理方法的核心,關(guān)鍵在于調(diào)整工藝參數(shù),以降低反應(yīng)活化能和陰極過(guò)電位,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)廢水中銅的電化學(xué)高效去除。

電沉積法在處理過(guò)程中,保證其Cu2+去除率和陰極沉積銅純度的關(guān)鍵在于控制電流和時(shí)間,且提高Cu2+在溶液中轉(zhuǎn)移到陰極的速率可提高Cu2+去除率。同時(shí),在反應(yīng)過(guò)程中雜質(zhì)離子也會(huì)在表面發(fā)生吸附或沉積,通過(guò)選取特定的電流和時(shí)間范圍,可避免雜質(zhì)離子參與陰極還原或物理沉積包裹。2005年,Oztekin等[17]采用電沉積法在含有EDTA、檸檬酸和次氮基三乙酸混合液中回收90%的重金屬銅,且處理后不留殘余物。2018年,李想等[18]通過(guò)恒電流法探究強(qiáng)酸含銅廢水中沉積電流對(duì)銅去除率的影響,結(jié)果表明,當(dāng)沉積電流在0.6～1.2 A范圍時(shí),隨著電流增大,Cu2+去除率逐漸增大。

在采用電化學(xué)法處理廢水中的銅時(shí),常用不溶性材料作為陽(yáng)極,導(dǎo)電材料作為陰極。陰極表面主要發(fā)生兩個(gè)過(guò)程,一是Cu2+在陰極還原,形成沉積;二是還原氫放電,形成氫氣。研究表明,電極材料的種類(lèi)、幾何形狀以及極間距均會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)能耗[19]。以下為單一電化學(xué)方法中電極材料、電極形狀和極間距對(duì)Cu2+去除率及銅回收率的研究報(bào)道簡(jiǎn)述,相關(guān)研究的部分總結(jié)詳見(jiàn)表1。

表1 單一電化學(xué)處理過(guò)程中電極對(duì)銅去除效果的相關(guān)研究

2.1 電極材料對(duì)Cu2+去除率影響的研究現(xiàn)狀

在電化學(xué)處理過(guò)程中,當(dāng)陽(yáng)極的析氧電位大于污染物的氧化電位時(shí),陽(yáng)極表面發(fā)生氧化反應(yīng)并產(chǎn)生活性中間產(chǎn)物[31]。同時(shí)由于陰極附近的Cu2+消耗過(guò)多,而遠(yuǎn)處的Cu2+來(lái)不及擴(kuò)散,引起濃度差,當(dāng)濃差極化顯著時(shí),會(huì)導(dǎo)致在陰極的金屬離子形成濃度極低的擴(kuò)散層,隨著擴(kuò)散層厚度變大,Cu2+向電極表面遷移的速度將會(huì)減慢,進(jìn)而降低Cu2+去除率。利用電極電位差較大的電極材料可有效地減小擴(kuò)散層厚度,進(jìn)而減小濃差極化,以提高傳遞速度和電流效率,使沉積金屬結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化。

2005年,晉玉秀等[21]探究電極材料電位差對(duì)Cu2+去除率影響時(shí)發(fā)現(xiàn),石墨陽(yáng)極與三種陰極材料的電極電位差比較結(jié)果為鈦

因此,在采用石墨作陽(yáng)極時(shí),應(yīng)選用不銹鋼作為陰極材料,使電極電位差較大以促進(jìn)Cu2+傳遞速率。此外,通過(guò)在極間填充導(dǎo)電粒子和絕緣性粒子作為填料,能夠在外電場(chǎng)的作用下形成顆粒電極,進(jìn)而改善粒子與粒子、粒子與溶液的接觸狀態(tài),以及減少旁路電流和短路電流等與電解反應(yīng)無(wú)關(guān)的電流產(chǎn)生。在選取顆粒電極材料時(shí)應(yīng)基于比表面積大、穩(wěn)定性好、具有良好的導(dǎo)電性能等特點(diǎn)進(jìn)行挑選。

2011年,孫穎等[23]通過(guò)在二維電極間填充填料形成三維電極,通電后,填充粒狀表面將帶電形成微小電極,微小電極兩端分別發(fā)生陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng),擴(kuò)大了電極比表面積,電解速率及Cu2+去除率得到有效提高。2012年,劉東飛等[25]利用鋁碳填料考察了鋁碳比對(duì)Cu2+去除率的規(guī)律影響。實(shí)驗(yàn)表明,隨著鋁碳比的增大,Cu2+去除率先上升,至1∶1.5后開(kāi)始降低,當(dāng)鋁碳比為1∶1.5時(shí),Cu2+去除率達(dá)98%。2014年,王春冬等[26]在對(duì)晶圓生產(chǎn)線的廢水進(jìn)行銅去除處理時(shí),投放10%的鐵碳填料,Cu2+去除率達(dá)97%。由鐵和鋁的電極反應(yīng)可知,鋁碳之間的電位差遠(yuǎn)大于鐵碳之間的電位差,因此,在一定程度上,使用鋁碳填料的反應(yīng)速率優(yōu)于使用鐵碳填料的反應(yīng)速率[25]。2019年,付麗霞等[29]通過(guò)在球形填料中增加不同金屬催化劑以探究催化填料的種類(lèi)和形狀對(duì)絡(luò)合銅廢水總銅濃度的影響,結(jié)果表明,采用鐵碳球形填料可防止板結(jié),有效提高反應(yīng)速率。同時(shí),在球形填料中添加金屬催化劑,能夠彌補(bǔ)球形材料比表面積小,導(dǎo)致反應(yīng)速率下降的缺陷。

2.2 極間距及電極形狀對(duì)Cu2+去除率影響的研究現(xiàn)狀

極間距主要影響Cu2+在電沉積過(guò)程中的傳質(zhì)速率和Cu2+在電解槽內(nèi)的停留時(shí)間?？s小極間距有利于促進(jìn)離子對(duì)流和擴(kuò)散,強(qiáng)化離子傳質(zhì)速率,提高銅電沉積速度和縮短反應(yīng)停留時(shí)間。但當(dāng)反應(yīng)停留時(shí)間過(guò)小時(shí),將導(dǎo)致離子接觸時(shí)間過(guò)短造成反應(yīng)不充分,無(wú)法有效去除重金屬銅。

1999年,張春發(fā)[32]在探究堿性含銅廢水中提取與凈化銅的過(guò)程中發(fā)現(xiàn),影響電流效率和電能消耗因素比較分別是:電流密度>電解溫度>pH>極間距;且在電流密度為100 A/m2、電解溫度為20 ℃、極間距為20 mm的條件下電解沉積銅的效果最佳。2011年,孫穎[23]利用二維電解法考察了極間距為40 mm和60 mm時(shí)對(duì)Cu2+去除率影響,結(jié)果表明,隨著極間距的減小,所需的電壓越小,Cu2+去除率越高,但就算在其最佳條件下電解,去除率也僅為25.36%。2021年,周杰[12]通過(guò)單膜雙室電解法探究極間距變化對(duì)高濃度含銅電鍍廢水的電解回收效果。結(jié)果表明,電流效率和銅回收率隨著極間距的增大均先上升后下降,當(dāng)極間距增大至30 mm時(shí),銅回收率和電流效率為95%、72.1%,達(dá)到較理想效果。

在廢水銅處理過(guò)程中選取合適的電極材料配以恰當(dāng)?shù)碾姌O形狀,能夠有效增大比表面積,促進(jìn)電場(chǎng)均勻分布,進(jìn)而影響Cu2+傳質(zhì)速率。1984年,楊廣強(qiáng)等[20]利用網(wǎng)狀電極和板狀電極的流化床對(duì)酸性鍍銅廢水中Cu2+去除效果的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),網(wǎng)狀電極較板狀電極更促進(jìn)金屬傳遞速度,獲得更緊密均勻的銅層;利用陰極鈦網(wǎng)進(jìn)行沉積可獲得片狀/粉狀的沉積銅,銅回收率達(dá)99%。

電極材料、極間距和電極形狀作為影響含銅廢水電化學(xué)處理方法的關(guān)鍵因素,除了通過(guò)研究石墨烯、碳納米管等導(dǎo)電性能更強(qiáng)的新型電極材料,以解決石墨電極在反應(yīng)過(guò)程中,易腐蝕材料和易受到嚴(yán)重機(jī)械損耗的缺點(diǎn)[33],還須加強(qiáng)對(duì)三維電極的研發(fā)和設(shè)計(jì),通過(guò)在二維電極填充粒子以提高電極比表面積,縮小極間距,進(jìn)一步加快離子傳質(zhì)速率,進(jìn)而在處理含銅廢水時(shí)具有更高的穩(wěn)定性和處理能力。

3 聯(lián)合處理法對(duì)廢水銅處理效果的影響

單一電化學(xué)處理法難以廣泛應(yīng)用于廢水污染物種類(lèi)多及多種不同生產(chǎn)工藝,而聯(lián)合處理法可有效改善單一電化學(xué)法在回收凈化含銅廢水時(shí)所存在的問(wèn)題,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)Cu2+的達(dá)標(biāo)排放,還能夠?qū)崿F(xiàn)廢水回用,離子交換法和電沉積法的有效結(jié)合還能夠獲得高純度的銅,以實(shí)現(xiàn)資源化利用。聯(lián)合處理法的優(yōu)勢(shì)逐漸顯現(xiàn),引起了學(xué)者關(guān)注并對(duì)其進(jìn)行研究,相關(guān)研究的部分總結(jié)詳見(jiàn)表2。

表2 “電解+”聯(lián)合處理法對(duì)廢水銅去除效果的相關(guān)研究

2009年,劉艷艷等[34]利用電解法處理高濃度含銅廢水,聯(lián)合電滲析處理剩余低濃度廢水以提高銅的回收純度發(fā)現(xiàn),當(dāng)電流增大到一定值時(shí),析氫現(xiàn)象嚴(yán)重,且陰極回收的銅呈現(xiàn)燒焦?fàn)?銅沉積速度較快,回收率呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì);通過(guò)觀察沉積銅的形貌時(shí)發(fā)現(xiàn),銅的粒徑隨著電流增大而增大。2015年,柯劍華等[35]采用電解-電滲析串聯(lián)工藝探究了酸性含銅廢水中銅的回收率。結(jié)果表明,Cu2+質(zhì)量濃度高于500 mg/L時(shí),銅的回收率達(dá)到90%以上,利用低滲透性異相離子交換膜處理廢水銅的效果要優(yōu)于普通異相離子交換膜,且回收銅的純度較優(yōu)。2013年,王剛等[15]在對(duì)比探究單一電解法與電解-強(qiáng)化微電解耦合法對(duì)含銅廢水的處理效果時(shí)發(fā)現(xiàn),電解-強(qiáng)化微電解耦合法較單一電解法沉積的銅晶體更加細(xì)化,形狀由粗大塊狀、棱錐狀細(xì)化為枝晶狀、小顆粒晶體,大小由微米級(jí)別細(xì)化到納米級(jí)別。

電化學(xué)法具有設(shè)備化程度高、占地面積小和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),但單獨(dú)使用電化學(xué)法還存在很多局限,通過(guò)聯(lián)合處理法能夠提高對(duì)重金屬的選擇性,在有針對(duì)性去除重金屬的同時(shí),還能去除部分有機(jī)污染物,因此該方法常應(yīng)用于重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域。但由于含銅電鍍廢水的產(chǎn)生過(guò)程不盡相同,且Cu2+價(jià)態(tài)和存在狀態(tài)各異,對(duì)于不同電鍍廢水需采取具有針對(duì)性的處理工藝。

4 結(jié)論與展望

隨著重金屬污染處理技術(shù)的迅速發(fā)展,電化學(xué)法正在成為廢水中重金屬污染處理的重要方法。本文對(duì)常見(jiàn)的電化學(xué)處理方法基礎(chǔ)理論進(jìn)行闡述,總結(jié)了單一電化學(xué)法和聯(lián)合處理法在電鍍廢水中對(duì)銅處理效果影響的研究現(xiàn)狀。目前,含銅廢水的電化學(xué)處理方法仍存在著能耗高、運(yùn)行效率低、無(wú)法快速針對(duì)廢水進(jìn)行工藝調(diào)整和沉積銅形貌結(jié)構(gòu)不平整等問(wèn)題。未來(lái)電化學(xué)處理方法還可通過(guò)算法設(shè)計(jì)選取最適工藝參數(shù)、新型電極材料與電解液的開(kāi)發(fā)、電極幾何形狀的調(diào)控以及電化學(xué)與其他生物方法進(jìn)行聯(lián)合處理等方面的研究,以達(dá)到更好的去除效果和獲得高純度的金屬單質(zhì),持續(xù)推進(jìn)電化學(xué)法針對(duì)性處理目標(biāo)金屬?gòu)U水的研究和應(yīng)用的發(fā)展。