程亮,唐桐銀

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,廣東 茂名525000)

燃油發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展和電控燃料直噴技術(shù)的廣泛應(yīng)用使汽車工業(yè)得以迅速發(fā)展,然而發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物是影響發(fā)動(dòng)機(jī)功率和危害環(huán)境的主要因素。這是由于燃油中的烷烴、烯烴和部分重芳烴在氧氣、高溫下容易發(fā)生氧化和縮合反應(yīng),生成積碳與膠質(zhì),造成發(fā)動(dòng)機(jī)功率下降、油耗增大以及排放增加等問題,最終影響發(fā)動(dòng)機(jī)壽命;這些沉積物主要產(chǎn)生在燃油噴嘴、進(jìn)氣閥和燃燒室[1]。目前,加入燃油清凈劑是解決此類問題的最佳方案[2]。一般來講,燃油清凈劑的分子結(jié)構(gòu)由極性端和非極性端組成,其發(fā)展經(jīng)歷了聚異丁烯、聚異丁烯胺和聚醚胺等階段[3],聚異丁烯對(duì)進(jìn)氣道噴油器有一定的清潔效果;聚異丁烯胺對(duì)缸內(nèi)直噴有良好的清潔效果;聚醚胺含有醚鍵和胺結(jié)構(gòu),是有效的化油器清潔劑[4],同時(shí)對(duì)油泥、沉積物等雜質(zhì)有良好的清凈分散作用[5],因此,聚醚胺的制備和性能受到廣泛關(guān)注。

Zhang等人[6,7]使用蘭尼鎳催化劑,在15 MPa、230 ℃條件下對(duì)聚醚多元醇進(jìn)行了氨化封端。Bai等人[8]使用對(duì)甲苯磺酰基對(duì)聚醚進(jìn)行封端,再通過二乙烯三胺進(jìn)行氨化,得到聚醚胺,并作為水基鉆井液中的頁巖抑制劑使用,具有出色的流變性、頁巖抑制性和低流體損耗性。Endo等人[9]使用環(huán)糊精與聚醚胺制成的混合體系,觀察到了明顯隨溫度變化的凝膠-流體轉(zhuǎn)變狀態(tài),這種變化是可逆的。Stumbe等人[10]也報(bào)道了聚醚胺作為環(huán)氧體系的促進(jìn)劑,可以加速固化可控制備環(huán)氧樹脂。Stepie等人[11]以環(huán)氧硅烷為原料通過三步制備聚醚胺,可用于提高棉織物的親水性。Guchait等人[12]使用Jeffamine三步法制備聚醚胺,該聚醚胺具有良好的黏附性、吸濕性以及流變性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),以聚醚胺為原料制備的材料具有意外的性能效果。Zhao等人[13]使用兩步法將脲-甲醛分子引入到聚醚胺中,繼續(xù)使用交聯(lián)劑和泡沫劑得到了具有緊致結(jié)構(gòu)的防火材料。鑒于聚醚胺類化合物強(qiáng)大的應(yīng)用性能,研究人員紛紛開展相關(guān)結(jié)構(gòu)和工藝研究。但目前這些工藝復(fù)雜,往往需要昂貴的催化劑或需要在高溫高壓條件下才能完成。

聚醚胺烯酐作為一類同時(shí)含有胺基和烯酐基團(tuán)的化合物,理論上具有更強(qiáng)的清凈性能[14]。這啟發(fā)了研究人員針對(duì)目前制備聚醚胺仍然存在催化劑成本高、制備工藝復(fù)雜等問題開發(fā)新工藝。本研究使用常規(guī)堿性化合物氫氧化鈉為催化劑,以正丁醇與環(huán)氧烷烴為原料制備聚醚;進(jìn)而以合成聚醚為原料,加入二乙烯三胺、多聚甲醛等試劑,一步依次制備聚醚胺和聚醚胺烯酐。通過使用核磁、紅外、質(zhì)譜等手段鑒定目標(biāo)化合物,并研究其清凈性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

二乙烯三胺、正丁醇(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司);環(huán)氧乙烷(大連廣會(huì)科技有限公司);環(huán)氧丙烷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司);聚異丁烯丁二酸酐(烯酐)(廊坊豪科科技發(fā)展有限公司);以上試劑均為分析純。多聚甲醛(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 儀器

質(zhì)譜分析儀(LCT Premier XE型,Waters公司,ESI Full ms[300-1000]);核磁共振儀(Varian INOVA 400 MHz,瓦里安公司,溶劑:CDCl3);紅外分析儀(Nicolet 6700 FT-IR,NICOLET公司);流變儀(RHEOPLUS/32 V3.40 21005523-33024,Anton Paar);車用柴油清凈檢測(cè)儀(蘭州維科石化儀器有限公司)。

1.3 清凈性研究

使用車用柴油清凈檢測(cè)儀進(jìn)行清凈性能研究。測(cè)試方法:準(zhǔn)確稱量100 g燃油樣品,按照1‰的比例,將待測(cè)樣品加入已稱量好的燃油中,均勻攪拌使樣品溶解,組成待測(cè)樣品。將待測(cè)樣品放入儀器的樣品杯中,測(cè)試鋁板放入儀器槽中,同時(shí)調(diào)節(jié)儀器溫度加熱至270 ℃,保持5 min,開動(dòng)機(jī)器和進(jìn)樣馬達(dá),開始試驗(yàn),當(dāng)時(shí)間達(dá)到儀器的預(yù)設(shè)值時(shí),儀器自動(dòng)關(guān)閉,試驗(yàn)結(jié)束。小心取下鋁板,自然降至室溫,使用干凈的石油醚清洗鋁板3次,吹干鋁板,通過觀察鋁板上的結(jié)焦情況和結(jié)焦重量判斷待測(cè)樣品的清凈性能。

1.4 產(chǎn)品合成

將帶有攪拌槳的高壓反應(yīng)釜無水干燥,置換氮?dú)?向高壓釜中加入正丁醇10 g和氫氧化鈉0.1 g,加熱至100 ℃抽真空,繼續(xù)置換氮?dú)?防止空氣進(jìn)入反應(yīng)釜中,繼續(xù)加熱反應(yīng)釜至115 ℃維持30 min,進(jìn)一步升溫至130 ℃,迅速向反應(yīng)釜中加入環(huán)氧乙烷100 g、環(huán)氧丙烷100 g,直至達(dá)到所需的產(chǎn)物黏度,反應(yīng)結(jié)束,降溫,過濾移去氫氧化鈉,得到聚醚產(chǎn)品。

氮?dú)鈼l件下,將聚醚產(chǎn)品50 g和二乙烯三胺5 g加入反應(yīng)瓶中,室溫?cái)嚢?0 min,得到聚醚胺產(chǎn)品。繼續(xù)向反應(yīng)瓶中緩慢加入多聚甲醛1 g,緩慢升溫至130 ℃,反應(yīng)4 h;緩慢加入烯酐1 g,升溫至200 ℃,反應(yīng)4 h,得到聚醚胺烯酐產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1是聚醚胺與聚醚胺烯酐紅外譜圖。由圖1中的曲線a可以看出,在3400 cm-1附近有一寬的峰,是由—NHx伸縮振動(dòng)引起;在2700～3000 cm-1范圍有一組陡的強(qiáng)峰,是由烴鏈中的—CH3和—CH2伸縮振動(dòng)引起的;在1200～1600 cm-1范圍內(nèi)的峰是—NHx、—CH2、—CH3基團(tuán)彎曲振動(dòng)引起,可以判斷醚胺鍵的存在;在1110.9 cm-1處陡而強(qiáng)的譜帶是由C—O—C基團(tuán)引起,主要體現(xiàn)為醚鍵結(jié)構(gòu)。

圖1 聚醚胺與聚醚胺烯酐紅外圖譜

2.2 核磁測(cè)試

圖2為聚醚胺與聚醚胺烯酐的核磁譜圖。從圖2a可知,δ=0.54～1.60處吸收峰為壬基中的甲基和亞甲基的質(zhì)子峰;δ=2.18為羥基峰和胺基峰,兩者由于屬于不活潑峰因此重疊在一起;δ=2.38～3.10為二乙烯三胺鏈中亞甲基的質(zhì)子峰;而δ=3.48～4.12為聚醚鏈中亞甲基的質(zhì)子峰,這是由于氧原子的吸電子作用強(qiáng)于氮原子所致;δ=6.82～7.20處吸收峰為芳環(huán)上的三組峰。圖2b為聚醚胺的碳譜圖,δ分別為8.66,14.13,14.52,14.93,22.67,22.87,23.61,29.24,29.38,30.77,31.47,40.26,40.61,41.13,41.76,45.36,52.34,56.76,61.53,67.25,69.85,70.53,70.58,70.62,72.79,113.78,126.93,127.61,156.26,共29組碳。

a 聚醚胺的氫譜圖 b 聚醚胺的碳譜圖

圖2c和圖2d顯示了聚醚胺烯酐的核磁譜圖,從2c圖中得到的δ=0.99,1.11和1.41三組峰,證明了烯酐結(jié)構(gòu)的存在,同樣可以從圖2d中得到驗(yàn)證,δ=30.66,31.33,32.53,38.24。

2.3 質(zhì)譜分析

圖3a為聚醚胺的質(zhì)譜圖,理論相對(duì)分子質(zhì)量為556.3091,而相對(duì)分子質(zhì)量595.3033剛好為產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量與鉀離子的相對(duì)分子質(zhì)量之和,由此可以判斷產(chǎn)物的正確性。同樣在圖3b中,聚醚胺烯酐的理論相對(duì)分子質(zhì)量為1851.1022,實(shí)際相對(duì)分子質(zhì)量為655.998乘以3減去鉀離子相對(duì)分子質(zhì)量乘以3得到1851.1029,與理論相對(duì)分子質(zhì)量的誤差僅為萬分之七,由此可以判斷產(chǎn)物的正確性。

圖3 產(chǎn)物質(zhì)譜分析結(jié)果

2.4 不同添加劑以及添加劑量對(duì)油品黏度影響

為了確定聚醚胺和聚醚胺烯酐在油品中的加入量,考察了添加聚醚胺和聚醚胺烯酐不同比例后油品的黏度變化。表1為汽油、柴油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰、5‰、10‰、20‰的聚醚胺和聚醚胺烯酐后油品的黏度數(shù)據(jù)。從表中可以看出,無論聚醚胺還是聚醚胺烯酐,均隨著添加量的增加,油品的黏度也隨之增加。當(dāng)加入1‰聚醚胺時(shí),汽柴油黏度增加率分別為9.33%、5.41%;當(dāng)加入1‰聚醚胺烯酐時(shí),汽柴油黏度增加率分別為10.67%、8.11%。很明顯,聚醚胺烯酐對(duì)油品黏度的影響大于聚醚胺。當(dāng)添加量達(dá)到5‰時(shí),油品黏度增加幅度明顯加大;當(dāng)添加量達(dá)到或超過10‰時(shí),油品黏度已不再適用于燃油。

表1 汽柴油中添加不同劑量聚醚胺和聚醚胺烯酐后的黏度

2.5 溫度對(duì)油品黏度影響

針對(duì)1‰和5‰添加量后的油品黏度變化,進(jìn)一步研究添加聚醚胺和聚醚胺烯酐后,油品黏度隨溫度的變化規(guī)律,如圖4所示。從圖中可以看出,添加劑對(duì)汽油黏度隨溫度變化的影響大于對(duì)柴油的影響,尤其在低溫條件下。對(duì)汽油、柴油而言,無論聚醚胺還是聚醚胺烯酐,添加量為5‰的影響大于1‰,5‰聚醚胺添加量的影響基本與1‰聚醚胺烯酐添加量相似,這可能是聚醚胺烯酐中含有烯酐基團(tuán),容易與油品中的烴類化合物交聯(lián)所致。因此,考慮使用1‰添加量研究汽柴油清凈性。

圖4 汽柴油中添加聚醚胺和聚醚胺烯酐后黏度隨溫度變化

2.6 清凈性能研究

合成的聚醚胺及聚醚胺烯酐在92#汽油和0#柴油中的清凈性能考察結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出,無論是汽油還是柴油,添加聚醚胺或聚醚胺烯酐均在一定程度上提高了清凈性,減少了鋁板增加的重量。兩種添加劑在柴油中的表現(xiàn)均優(yōu)于在汽油中的表現(xiàn),可能是由于柴油中的碳鏈較長(zhǎng),與聚醚胺結(jié)構(gòu)有更好的匹配性所致[11]。從實(shí)驗(yàn)后鋁板的照片也可以看出此規(guī)律。然而在柴油中,當(dāng)聚醚胺烯酐用量從1‰增加到5‰時(shí),清凈性能反而有所下降,這可能與烯酐的黏度有關(guān),用量增加導(dǎo)致油品黏度增加,從而導(dǎo)致清凈性能降低。

圖5 清凈性考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.7 機(jī)理分析

聚醚胺烯酐含有烯酐鍵,烯酐鍵對(duì)金屬有強(qiáng)吸附作用,這種作用使氧元素和氮元素更容易吸附于金屬表面,因此聚醚胺烯酐的清凈性優(yōu)于聚醚胺(圖6a,6b)。但聚醚胺烯酐質(zhì)量達(dá)到一定程度時(shí),碳鏈的增加導(dǎo)致金屬板上的殘留物增加,這些殘留物在清凈性方面優(yōu)先于氧元素和氮元素。與此同時(shí),添加劑含量的增加,導(dǎo)致油品黏度增大,流動(dòng)性變差,因此容易形成沉積物(圖6c)。

圖6 清凈機(jī)理分析

3 結(jié)論

以氫氧化鈉為催化劑,正丁醇為引發(fā)劑,環(huán)氧烷烴為反應(yīng)物制備了聚醚產(chǎn)品,并以該聚醚為原料制備了聚醚胺和聚醚胺烯酐。通過紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜等檢測(cè)手段,確定了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。通過研究在汽柴油中不同添加劑量在不同溫度下對(duì)黏度的影響,確定最佳添加劑量,進(jìn)而開展聚醚胺和聚醚胺烯酐在燃油中的清凈性能研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),聚醚胺和聚醚胺烯酐均有清凈性,而且聚醚胺烯酐比聚醚胺具有更好的清凈性能,并提出可能的機(jī)理,這些可為今后進(jìn)一步研究燃油清凈劑提供借鑒。