梁靜宜,王程鵬,張尤華,張樂,段林海,周如金

(1.廣東石油化工學院 化學工程學院,廣東 茂名 525000;2.廣東石油化工學院 廣東省劣質(zhì)油加工重點實驗室,廣東 茂名 525000;3.中國石油化工股份有限公司 茂名石化公司,廣東 茂名 525000;4.聊城市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,山東 聊城 252022)

近年來,隨著能源綠色低碳轉(zhuǎn)型助推“雙碳”戰(zhàn)略實施,石油化工行業(yè)也需逐步向低碳可持續(xù)、清潔化方向轉(zhuǎn)型。FAU型分子篩屬硅鋁酸鹽晶體,自被發(fā)現(xiàn)以來就被作為催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域,能將重質(zhì)烴類大分子轉(zhuǎn)化為輕烴類小分子[1]。目前,FAU分子篩除石油化工領(lǐng)域外,還涉及環(huán)保、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生命科學等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用[2-4]。伴隨科技手段和理念的不斷創(chuàng)新,如何更好地利用具有廣泛應(yīng)用基礎(chǔ)的FAU分子篩,特別是在石油化學工業(yè)各領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)低耗高效的分子轉(zhuǎn)化過程,以達到傳統(tǒng)能源向低碳轉(zhuǎn)型的目的,是當前傳統(tǒng)能源面臨的重要挑戰(zhàn)。

1 FAU型分子篩在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用

烷基化反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)高辛烷值發(fā)動機燃料、烷基酚和烷基芳香化合物的重要途徑之一。烷基化反應(yīng)常用的催化劑有金屬離子交換型固體酸催化劑、金屬負載型固體酸催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑(USY型)和離子液體型催化劑等[5-10]。在眾多非均相催化劑中,由于沸石分子篩優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及強酸性[11],備受關(guān)注。

1.1 異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)

異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)可生產(chǎn)具有高穩(wěn)定性和高抗爆性的汽油餾分[12]。具有合適孔隙結(jié)構(gòu)和較強酸性的Y型分子篩在該反應(yīng)體系中具有良好的表現(xiàn),但仍存在分子篩生焦、壽命較短以及催化劑活性低等問題[13,14]。

Y型分子篩的酸性與分子篩硅鋁比密切相關(guān),Si/Al是影響Y分子篩在異丁烷/丁烯烷基化過程中的活性、選擇性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。Yang等[15]采用La3+對四種不同硅鋁比的FAU沸石(包括X、NaX和兩種不同Si/Al的H-USY,Si/Al分別為1.0、1.2、4.3、6.7)進行離子交換,并進行丁烯/異丁烷烷基化反應(yīng)性能評價。結(jié)果顯示,樣品相對結(jié)晶度大小依次為LaFAU-4.3>LaFAU-6.7>LaFAU-1.2>LaFAU-1.0。LaFAU-1.0的鑭含量僅為7.1%,不到LaFAU-1.2的一半,研究認為這是沸石發(fā)生嚴重脫鋁和晶體結(jié)構(gòu)破壞,使部分骨架外陽離子無法交換所致。結(jié)晶度較低時,其酸強度遠弱于其他樣品。LaFAU-4.3和LaFAU-6.7,由于骨架鋁原子空位被硅原子填充,相鄰兩個骨架負電荷之間的距離變遠,可交換陽離子位減少,導致鑭含量較低,但它們結(jié)晶度較高且酸性比LaFAU-1.2強。LaFAU-1.2的鑭含量較高,鑭離子使其平均鍵角∠Si-O-Al增加,從而使布朗斯特酸(Br?nsted acid,簡稱B酸)強度增強。LaFAU-1.2和LaFAU-6.7對比結(jié)果還表明,高Si/Al提升酸強度,更有利于裂化,從而降低C8產(chǎn)量。

為了提高烷基化催化劑的使用壽命及選擇性,相關(guān)學者對Y型分子篩催化劑的制備方法進行了研究。與傳統(tǒng)制備方法不同,Meng等[17]提出了一種綠色有效的Y型分子篩催化劑制備方法。該方法對成型預混催化劑只進行一次加壓處理即可完成固態(tài)離子交換、黏合劑結(jié)合和孔隙膨脹。結(jié)果表明,在加壓處理下黏結(jié)劑的黏接可以保護分子篩的結(jié)構(gòu),脫鋁過程提高了酸中心的可及性和分子篩的擴散性能。同時,壓力環(huán)境促進了分子篩與黏結(jié)劑的相互作用以及Al物種從黏結(jié)劑向沸石骨架的遷移,并使脫鋁和沸石-黏結(jié)劑相互作用之間達到平衡,所制備的催化劑用于異丁烷/丁烯的反應(yīng)后,發(fā)現(xiàn)最長使用壽命達84 h。

1.2 甲苯和甲醇側(cè)鏈的烷基化反應(yīng)

甲苯和甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)可以生成苯乙烯,此反應(yīng)過程原料廉價易得、能耗低且污染少。在上述反應(yīng)中,理想催化劑應(yīng)存在適宜孔道結(jié)構(gòu)且具有酸堿性位點的協(xié)同作用。常見以改性X沸石分子篩為主,但X型分子篩的催化活性仍未達到理想要求。目前對于相關(guān)催化劑的研究總體聚焦兩個方面[18]:(1)對X型分子篩催化劑的改性,通過調(diào)節(jié)X型分子篩表面酸堿性質(zhì)來優(yōu)化控制反應(yīng);(2)開發(fā)具有良好酸/堿中心分布及適宜孔道結(jié)構(gòu)的新型高效催化劑。

通過改變分子篩骨架Si/Al或與堿金屬陽離子進行離子交換,均可對X沸石催化劑的酸堿性中心的強弱分布進行調(diào)控。銫離子交換X型分子篩(CsX)被認為是一種高效的酸堿催化劑,但在甲苯烷基化反應(yīng)中,甲苯轉(zhuǎn)化率極低,常被用作進一步改性和制備催化劑的底物。Cheng等[19]發(fā)現(xiàn)CuO能提高CsX催化劑在甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中的反應(yīng)活性和苯乙烯的選擇性,Cu的引入促進了甲醇脫氫制甲醛,提高了甲苯的轉(zhuǎn)化率,誘導產(chǎn)生新的路易斯酸位點,對酸堿性質(zhì)的調(diào)節(jié),抑制了苯乙烯向乙苯的轉(zhuǎn)化。

改進制備方法,優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu),也是研究實踐中常用的技術(shù)思路。例如層狀雙氫氧化物(LDH)具有酸堿特性和層狀結(jié)構(gòu),侯珊等[20]以X型分子篩為載體,在其表面上生長MgAl-LDH層狀氫氧化物,浸漬Cs后焙燒,制備出系列Cs/MgAl-LDO@X催化劑,并對其進行了反應(yīng)性能評價。結(jié)果表明,MgAl-LDO在X型分子篩表面呈層狀生長,適宜的生長量和Mg/Al,有助于甲苯轉(zhuǎn)化率(4.33%)和苯乙烯選擇性(60.07%)的提升。

在分子篩催化劑中添加各種助劑也可有效提高苯乙烯的選擇性,減少副產(chǎn)物的生成。劉文龍等[21]使用助劑鋁和磷對NaX進行改性后,采用不同質(zhì)量分數(shù)的NaOH進行處理,實現(xiàn)對催化劑結(jié)構(gòu)和酸堿性調(diào)控的同時,進一步考察了其對甲苯/甲醇側(cè)鏈烷基化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),水熱法合成的P-Al/NaX催化劑經(jīng)NaOH處理后,可通過調(diào)節(jié)催化劑中氧(O)的電子云密度使催化劑表面堿性提高,酸性降低。結(jié)果表明,較多的強堿性中心數(shù)量和弱酸性中心數(shù)量更有利于甲苯和甲醇側(cè)鏈烷基化的進行。結(jié)合活性數(shù)據(jù)可看出,Cat-mNa樣品的磷鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu),有利于苯乙烯選擇性的提高,呈現(xiàn)良好的側(cè)鏈烷基化活性。當NaOH負載量為9%(Cat-9Na)時,苯乙烯選擇性為45.84%,乙苯和苯乙烯收率之和達到63.08%,并伴隨較高的甲烷轉(zhuǎn)化率。

2 FAU型分子篩在催化裂解反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1 催化裂化反應(yīng)

流化催化裂化(FCC)是原油二次加工的重要技術(shù)手段,在煉油廠中占有舉足輕重的地位。催化裂化反應(yīng)主要生產(chǎn)高辛烷值汽油,兼產(chǎn)含有較多烯烴的液化石油氣。由于流化催化裂化反應(yīng)單元及再生單元都存在復雜苛刻的高溫水熱環(huán)境,工業(yè)用Y型分子篩需要具有優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性。大量實驗結(jié)果顯示[22,23],提高Y型分子篩的Si/Al比可以顯著增強其水熱穩(wěn)定性。鄭慶慶[24]采用不同Si/Al的NaY先混合再進行銨離子交換和水熱處理,考察其對USY分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,混合改性的USY分子篩不僅含有豐富的介孔體積,還保留了較高的酸量。混合改性制備的催化劑具有良好的催化裂化性能,汽柴油的總收率為61.96%,焦炭產(chǎn)率為8.23%,與USY機械混合催化劑相比,干氣收率下降了0.18%,液化石油氣收率提高0.74%,汽柴油總收率提高1.52%,焦炭產(chǎn)率降低0.37%。

Y型分子篩中的B酸中心在催化裂化酸式催化反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用。然而,傳統(tǒng)Y型沸石中的強B酸比例較小,限制了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化效率,故常采用金屬陽離子對其進行改性處理。Meng等[25]將Zr4+引入Y型分子篩骨架,Y型分子篩B酸密度從0.085 mmol/g(HY)增加到0.208 mmol/g([Zr,Al]-HY),強B酸密度顯著增高,并對正辛烷的催化裂化反應(yīng)產(chǎn)生了積極影響。研究表明,Zr4+的引入使沸石中產(chǎn)生較多的Si(1Al),而Si(3Al)和Si(2Al)的含量較少,這是導致B酸密度較高的主要原因。正辛烷催化裂化([Zr,Al]-HY)轉(zhuǎn)化率是常規(guī)的1.67倍,[Zr,Al]-HY的大量介孔結(jié)構(gòu)為有空間位阻需求的1,3,5-三異丙基苯的催化裂化提供了良好條件。

除此之外,通過調(diào)變催化劑酸性組分中不同分子篩的配比關(guān)系,發(fā)揮兩種分子篩的各自優(yōu)勢,可提高最終分子篩催化劑的催化活性和反應(yīng)選擇性。例如,ZSM-5在催化裂解反應(yīng)中,容易結(jié)焦失活,但低碳烯烴的選擇性較高[26]。

2.2 異構(gòu)化反應(yīng)

為了滿足汽油池中對清潔燃料的辛烷值需求,煉廠通常對碳氫化合物進行異構(gòu)化處理。異構(gòu)化是通過烴類分子結(jié)構(gòu)重排,轉(zhuǎn)化為帶有支鏈分子(異構(gòu)體)的過程。例如,石油工業(yè)和現(xiàn)代煉廠,用低辛烷值輕石腦油生產(chǎn)高辛烷值的汽油組分等。

HY分子篩是被大量實驗證實具有烴類裂化活性的催化劑組元,但需要經(jīng)過改性處理才能促進正烷烴的異構(gòu)化而避免過度裂解。Injongkol等[27]將Pt原子引入HY沸石中,研究發(fā)現(xiàn)HY上的Pt活性位點在促進C—C鍵活化和C—C鍵形成中起著至關(guān)重要的作用,可將直鏈烷烴異構(gòu)化為支鏈異構(gòu)體,提高產(chǎn)品選擇性和油品辛烷值。隨著直鏈烷烴碳原子數(shù)的增多,空間位阻對高碳數(shù)烷烴及其同分異構(gòu)產(chǎn)物影響較大,沸石微孔結(jié)構(gòu)會嚴重阻礙擴散過程,延長其停留時間,增加副反應(yīng)發(fā)生,使負載貴金屬的微孔分子篩的催化效能受到限制。王育梅等[28]以NaY為原料,負載金屬及磷為改性劑制備催化劑,研究發(fā)現(xiàn)與空白樣品對比,負載金屬及磷元素的分子篩具有豐富孔道結(jié)構(gòu)和介孔體積,能有效調(diào)變酸量。實驗結(jié)果顯示,分別負載0.6% Mg、0.9% Fe和3% Cr的催化劑樣品,其異構(gòu)化性能均獲得提升,并顯著提高干氣和焦炭產(chǎn)率。結(jié)合轉(zhuǎn)化率綜合評價,該反應(yīng)體系中負載0.6% Mg對提高催化劑異構(gòu)化性能的效果最好。

近些年研究發(fā)現(xiàn),微-介孔復合分子篩可兼有微孔分子篩和介孔材料的優(yōu)點,不僅保留了微孔分子篩的強酸性中心,還能提供一定的酸催化活性,并在介孔通道的引入下,緩解了微孔結(jié)構(gòu)對大分子的嚴重擴散限制[29]。

3 FAU型分子篩在加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用

加氫裂化技術(shù)是調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu),提高柴汽比和改善油品質(zhì)量的有效手段之一,例如可提供重整原料和低值尾油,也可生產(chǎn)航空煤油和低硫、低芳烴的優(yōu)質(zhì)柴油等[30]。加氫裂化催化劑是由金屬加氫組分(金屬氧化物或硫化物等)和酸性裂化組分(分子篩等)構(gòu)成的雙功能催化劑。

在加氫裂化中,催化劑堿性中心可促使產(chǎn)生的烯烴從催化劑表面快速解吸,從而提高選擇性[31]。Qiu等[32]采用共浸漬法制備了P、Zr、Mn改性的NiW/USY-γ-Al2O3催化劑。結(jié)果表明,P的添加顯著提高了酸強度以及中強酸的含量,而Zr的添加降低了中強酸的含量,Mn的引入幾乎沒有改變催化劑的酸性。使用煤焦油加氫處理得到的柴油餾分和萘作為原料,實驗發(fā)現(xiàn)P、Mn和Zr改性均提高了催化劑的整體加氫裂化活性。

針對加氫裂化反應(yīng)特點,研究發(fā)現(xiàn),引入多級孔體系有助于改善分子篩晶體中客體分子的擴散。Zhang等[33]通過對Y分子篩、氧化鋁、硝酸鎳和氧化鉬進行復合,制備得到Y(jié)型雙功能催化劑MUSY-A,-B,-C,并用于制備輕柴油加氫裂化。結(jié)果表明,Y型分子篩介孔的存在,改善了大分子反應(yīng)物酸性位點的可及性,催化產(chǎn)物中重芳烴有所減少,而單芳烴和環(huán)烷烴產(chǎn)量有所增加。

以單一分子篩作為載體已不能滿足復雜的工業(yè)需求,分子篩復合材料在加氫裂化領(lǐng)域的應(yīng)用研究,也隨之越來越受到關(guān)注。Ge等[34]采用USY和兩種不同組成的無定型硅鋁組分(amorphous silica-alumina,ASA)制備復合材料并負載金屬,得到加氫裂化催化劑NiW/USY-ASA-0.4/2(無定型硅鋁組分Si/Al物質(zhì)的量比分別為0.4和2)?？疾炝藘煞N硅鋁比ASA的組合對載體表面結(jié)構(gòu)和催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、酸性和催化活性的影響。實驗表明,制備得到的催化劑具有多級孔結(jié)構(gòu),并通過增加硅和鋁之間的接觸點產(chǎn)生了新的酸性羥基,額外的酸性羥基不僅提高了布朗斯特酸性位點(BAS,B酸)和路易斯酸性位點(LAS,L酸)密度,調(diào)節(jié)了兩者的酸性B/L值,還增加了載體表面活性吸附面積,改善了表面金屬分散性。NiW/USY-ASA-0.4/2催化劑在柴油加氫裂化制石腦油反應(yīng)中,與單一的ASA-2或ASA-0.4催化劑相比,表現(xiàn)出最佳的催化活性,其柴油轉(zhuǎn)化率和石腦油選擇性分別達到91.6%和74.0%。由此看出,利用多組分ASA制備加氫裂化催化劑對開發(fā)新型加氫裂化催化劑具有重要啟示。

4 FAU型分子篩在精細化工合成中的應(yīng)用

精細化工產(chǎn)品批量小,但附加值和生產(chǎn)技術(shù)含量高,其特定功能可滿足不同產(chǎn)品的多樣化需求,是化工產(chǎn)業(yè)不可或缺的重要部分。研制高選擇性、高活性以及高穩(wěn)定性的催化劑是精細化學品工業(yè)獲得迅速發(fā)展的重要途徑之一。

糠醛轉(zhuǎn)化為高附加值化學品對于各大生物煉制企業(yè)而言,既有吸引力又充滿挑戰(zhàn)性。Tang等[35]研發(fā)了一種布朗斯特酸和路易斯酸的酸性位相對平衡且具有等級孔結(jié)構(gòu)的雙功能Hf-Al-USY分子篩,可作為糠醛(FA)一鍋法轉(zhuǎn)化γ-戊內(nèi)酯(GVL)的催化劑。實驗結(jié)果表明,所合成的Hf-Al-USY在FA轉(zhuǎn)化GVL的一鍋式生產(chǎn)中,表現(xiàn)出優(yōu)越的反應(yīng)性能,Hf-Al-USY在熱煅燒處理后,表現(xiàn)出良好的可回收性。

α-蒎烯是合成香料的重要原料,主要用于合成潤滑劑、增塑劑、松油醇、芳樟醇以及一些檀香型香料,也可用于日化用品以及其他工業(yè)品的加香。Wijayati等[36]采用浸漬法制備TCA(三氯乙酸)/Y分子篩催化劑,并將其應(yīng)用于α-蒎烯與乙酸的酯化反應(yīng)中,在40 ℃,加入500 mg催化劑,反應(yīng)時間1 h,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為67.81%,乙酸香芹酯的選擇性為81.92%。Su等[37]通過弱堿處理的13X分子篩催化劑在液相α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中,表現(xiàn)出良好的催化活性,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率可高達100%,檸檬烯收率59.1%,改性后的13X催化劑經(jīng)過再生處理,依然可以歷經(jīng)7次循環(huán)周期,仍表現(xiàn)出優(yōu)異活性。

3-甲基吡啶廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域,在眾多合成路線中,丙烯醛二乙縮醛和氨合成3-甲基吡啶是一條理想的技術(shù)路線。羅才武等[38]采用機械混合和浸漬法成功制備出Y/ZSM-5分子篩,該方法具有制備簡單和成本低等優(yōu)點。實驗表明,Y/ZSM-5相比于ZSM-5和Y型分子篩,具有更高外比表面積、較低的酸量和B/L值。催化活性結(jié)果顯示,Y/ZSM-5比Y和ZSM-5分子篩的催化活性更強,其中當Y與ZSM-5質(zhì)量比為1∶3時,3-甲基吡啶收率最高,達到36.12%。

5 結(jié)語

FAU型分子篩的諸多新研究和新應(yīng)用均取得了很大進展,但FAU型分子篩的發(fā)展仍面臨諸多問題和挑戰(zhàn)。目前許多基于FAU型分子篩的新研究與新應(yīng)用還處于實驗室階段,如何優(yōu)化制備條件,使其容易放大,重復性強,具有良好的普適性和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景,是未來需要克服的技術(shù)難題。在石油化工領(lǐng)域中,FAU型分子篩雖然應(yīng)用廣泛,但部分應(yīng)用領(lǐng)域存在制備成本較高、催化劑易結(jié)焦生碳、催化活性低、水熱穩(wěn)定性差等問題。在全球能源綠色低碳轉(zhuǎn)型的背景下,采用綠色合成路徑,制備出高性價比、高穩(wěn)定性、高使用壽命、高適配度的分子篩材料,是FAU型分子篩發(fā)展的新趨勢。