任海倫 王啟超 房 峰 李偉宏

(1 天津仁愛(ài)學(xué)院,天津 301636;2 黃河三角洲京博化工研究院有限公司,山東 濱州 256500;3 天津雙安勞保橡膠有限公司,天津 300221)

近年來(lái),隨全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,氣候變化問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重,對(duì)低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展提出更高要求。混合重整C9資源作為重要的化工原料,需要對(duì)其進(jìn)行綜合利用和開(kāi)發(fā)。重整C9中的1,3,5-三甲苯(均三甲苯)主要用于生產(chǎn)合成樹脂、2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸、均三甲苯胺抗氧劑330、2,4,6-三甲基苯胺等,還是K-3R等染料中間體的主要原料,此外,均三甲苯在制藥和感光材料方面亦有著廣泛的用途[1-4]。目前大多數(shù)企業(yè)直接將含有大量均三甲苯的物料作為芳烴溶劑進(jìn)行銷售,若將這部分C9芳烴資源分離并使用,不僅可以提高重整C9資源的綜合利用率,獲得高附加值的產(chǎn)品以及巨大的經(jīng)濟(jì)效益,還可以降低對(duì)環(huán)境的污染和破環(huán),有利于我國(guó)低碳經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

均三甲苯廣泛存在于重整C9中,占比為7%～15%,從C9中分離均三甲苯,其純度受到伴隨組分2-乙基甲苯(鄰甲乙苯)的嚴(yán)重限制,C9中均三甲苯的沸點(diǎn)為164.7 ℃,鄰甲乙苯沸點(diǎn)為165.2 ℃,兩者沸點(diǎn)僅相差0.5 K,采用普通精餾手段難以分離,更難得到高純均三甲苯。有學(xué)者[5-6]提出以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)等為溶劑,萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯,但未見(jiàn)有工業(yè)化裝置實(shí)際應(yīng)用;Shiau等[7]采用熔融結(jié)晶分離均三甲苯,純度僅為85%;Berg[8]利用共沸精餾技術(shù)分離均三甲苯,但能耗過(guò)高;唐衛(wèi)東[9]和于深波[10]利用烷基化-精餾技術(shù)獲得純度98.9%的均三甲苯,其后純度再難以提高。

在此提出一種以DBP和環(huán)丁砜組成的復(fù)合萃取劑,萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯近沸體系,并在分離過(guò)程中加入醋酸鈉(AcNa)增大相對(duì)揮發(fā)度,以提高復(fù)合溶劑的選擇性和萃取性,最終得到純度99%以上的均三甲苯和98%以上的鄰甲乙苯,溶劑可循環(huán)使用,工藝不產(chǎn)生“三廢”,屬環(huán)保的綠色工藝。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)方法

均三甲苯和鄰甲乙苯混合物(均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)75.33%,鄰甲乙苯24.36%,間對(duì)甲乙苯0.18%,偏三甲苯0.13%),來(lái)自山東黃河三角洲京博石化研究院有限公司(以下簡(jiǎn)稱京博石化);均三甲苯,純度不小于99.5%,購(gòu)自麥克林;鄰甲乙苯,純度不小于99.6%,京博石化自制;DBP,純度不小于98.5%,購(gòu)自麥克林;環(huán)丁砜,純度不小于99%,購(gòu)自阿拉丁;AcNa,純度不小于99%,購(gòu)自阿拉丁。

萃取精餾實(shí)驗(yàn)在小型萃取精餾裝置中進(jìn)行,萃取精餾塔內(nèi)徑50 mm,上下兩段塔節(jié)高度分別為500 mm和1 000 mm,中間塔節(jié)高2 000 mm(填料高度可調(diào))。塔內(nèi)填裝有Ф3 mm的三角螺旋填料,塔頂冷凝器上部設(shè)真空泵。含AcNa的復(fù)合溶劑作為溶劑進(jìn)料由原料罐經(jīng)柱塞泵打入萃取精餾塔中上部,待分離的均三甲苯和鄰甲乙苯混合物經(jīng)柱塞泵打入萃取精餾塔中下部,在一定溶劑比和回流比的條件下,進(jìn)行萃取精餾分離實(shí)驗(yàn)。塔頂?shù)玫洁徏滓冶疆a(chǎn)品,塔釜得到溶劑和均三甲苯的混合物;塔釜的加鹽復(fù)合溶劑可循環(huán)使用。

1.2 分析方法

采用內(nèi)標(biāo)法定量方法分析樣品,進(jìn)樣量為0.1 μL,氣相色譜儀為Agilent 公司的GC-8890B型,分析條件如下：色譜柱,HP-INNOWax(30 m×0.25 mm×0.25 μm);氣化溫度,290 ℃;進(jìn)樣口,柱子接口(SPL);檢測(cè)器,FID檢測(cè)器;溫度,300 ℃;載氣,N2;柱流量,1.0 mL/min;空氣,400 mL /min;H2,40 mL/min;分流比,50∶1;升溫程序,初始溫度50 ℃,保持10 min,以10 K/min升至200 ℃,保持2 min ,再以20 K/min升至260 ℃;柱流速,0.8 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑對(duì)比

(1)

鑒于均三甲苯和鄰甲乙苯是近沸體系,要使兩種組分分離,萃取劑可從沸點(diǎn)較高、含孤對(duì)電子對(duì)的含氮、含氧或含硫等化合物中篩選[13],結(jié)合前期研究成果,選定了DBP、DMP、DBP(70%)+環(huán)丁砜(30%)和DBP(67.5%)+環(huán)丁砜(28%)+AcNa(4.5%)共4種萃取劑組合進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。采用NRTL活度因子模型分別計(jì)算105 ℃下鄰甲乙苯和均三甲苯在各萃取劑無(wú)限稀釋下的活度因子,通過(guò)式(1)計(jì)算出鄰甲乙苯和均三甲苯在上述4種萃取劑中的無(wú)限稀釋相對(duì)揮發(fā)度,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鄰甲乙苯(1)-均三甲苯(2)共沸體系萃取劑的對(duì)比

由表1可見(jiàn)：4種萃取劑均有效打破了鄰甲乙苯和均三甲苯近沸體系,其中,DBP為目前工業(yè)裝置中實(shí)際使用的溶劑,但溶劑比大,能耗較高;在DBP中加入30%的環(huán)丁砜后,均三甲苯和鄰甲乙苯相對(duì)揮發(fā)度增大至1.29,表明兩種溶劑混合后,提高了DBP的極性和選擇性,環(huán)丁砜存在五元環(huán),與均三甲苯具有相似結(jié)構(gòu),增大了混合溶劑對(duì)均三甲苯的萃取性和選擇性[14-15];在DBP和環(huán)丁砜混合溶劑中加入少量的AcNa后,鄰甲乙苯和均三甲苯的相對(duì)揮發(fā)度提高至1.34,這可能是由于AcNa形成的鹽析作用提高了溶劑DBP和環(huán)丁砜的萃取性和選擇性。針對(duì)該復(fù)合溶劑,在前述萃取精餾塔中進(jìn)行萃取精餾分離實(shí)驗(yàn)和流程模擬計(jì)算,結(jié)果如表2所示。

表2 萃取精餾塔頂和塔釜目標(biāo)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

由表2可見(jiàn)：?jiǎn)为?dú)使用DBP可較好地分離鄰甲乙苯和均三甲苯,塔頂鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.63%,塔釜均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.08%,存在少量的鄰甲乙苯;相同條件下,溶劑為單一的DMP時(shí),其分離效果弱于DBP;在DBP中加入少量環(huán)丁砜后,分離效果改善;再向DBP和環(huán)丁砜的混合物中加入少量AcNa后,鄰甲乙苯和均三甲苯分離的更徹底,塔頂鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了99.53%,塔釜的均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9.60%,這是由于環(huán)丁砜的加入提高了DBP的極性,同時(shí)AcNa的鹽析作用增強(qiáng)了溶劑對(duì)均三甲苯選擇性所致。從表2的實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)可以看出,加入AcNa的DBP和環(huán)丁砜復(fù)合溶劑對(duì)鄰甲乙苯和均三甲苯具有較好的分離效果。

2.2 AcNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)相對(duì)揮發(fā)度的影響

隨即考察了在DBP和環(huán)丁砜混合溶劑體系中,AcNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鄰甲乙苯和均三甲苯的相對(duì)揮發(fā)度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和表3所示。

圖1 AcNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系相對(duì)揮發(fā)度的影響

表3 以DBP(67.5%)+環(huán)丁砜(28%)+AcNa(4.5%)為溶劑的萃取精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

由圖1可見(jiàn)：AcNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4.7%時(shí),鄰甲乙苯和均三甲苯體系的相對(duì)揮發(fā)度隨AcNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大;AcNa的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4.7%后,相對(duì)揮發(fā)度隨AcNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。分析其原因,可能是由于當(dāng)AcNa的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),Na+和CH3COO-之間締合的幾率小,Na+不僅對(duì)鄰甲乙苯-均三甲苯近沸體系有較強(qiáng)的分離作用,而且能夠提高DBP和環(huán)丁砜混合溶劑的選擇性,因此隨著AcNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,鄰甲乙苯-均三甲苯間的相對(duì)揮發(fā)度增加;當(dāng)AcNa的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí),Na+和CH3COO-之間締合的幾率進(jìn)一步增加,Na+對(duì)分離起的作用減弱,致使鄰甲乙苯-均三甲苯間的相對(duì)揮發(fā)度降低。故AcNa在DBP和環(huán)丁砜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.7%左右較為適宜。

根據(jù)AcNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)相對(duì)揮發(fā)度的影響結(jié)果,實(shí)驗(yàn)中以含AcNa 4.5%的DBP和環(huán)丁砜復(fù)合溶劑為萃取劑,進(jìn)行萃取精餾分離鄰甲乙苯和均三甲苯近沸體系實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3中的萃取精餾實(shí)驗(yàn)條件：溶劑質(zhì)量比為10∶1,溶劑進(jìn)料溫度70 ℃,待分離的實(shí)際共沸體系物料進(jìn)料6 mL/min,溶劑進(jìn)料54 mL/min,回流比為3;塔釜鄰甲乙苯和均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為扣除溶劑后的結(jié)果下同。

從表3中可以看出：以DBP(67.5%)+環(huán)丁砜(28%)+AcNa(4.5%)為萃取劑時(shí),塔頂鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.53%,關(guān)鍵組分均三甲苯可控制在0.19%;塔釜均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.49%,關(guān)鍵組分鄰甲乙苯控制在0.43%,實(shí)現(xiàn)了鄰甲乙苯和均三甲苯的近沸體系分離,同時(shí)驗(yàn)證了各溶劑相對(duì)揮發(fā)度實(shí)驗(yàn)的可靠性。

2.3 溶劑比對(duì)分離效果的影響

萃取精餾中,溶劑比對(duì)共沸物的分離影響非常大[16]。實(shí)驗(yàn)考察了不同溶劑比對(duì)鄰甲乙苯和均三甲苯近沸體系萃取精餾分離效果的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶劑比對(duì)分離效果的影響

從圖2可見(jiàn)：隨著溶劑比的提高,塔頂和塔釜關(guān)鍵組分均三甲苯和鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)溶劑比為7時(shí),塔頂均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.91%,塔釜鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.24%,均三甲苯和鄰甲乙苯均未達(dá)到高純要求;隨著溶劑比的增大,塔頂關(guān)鍵組分均三甲苯和塔釜關(guān)鍵組分鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低,當(dāng)溶劑比增大到9時(shí),塔頂均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.59%,塔釜鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.32%,可保證均三甲苯和鄰甲乙苯均達(dá)到高純要求,且均三甲苯產(chǎn)品收率較高;再提高溶劑比,各關(guān)鍵組分下降幅度較小,但會(huì)造成裝置能耗顯著增大,故DBP(67.5%)+環(huán)丁砜(28%)+AcNa(4.5%)復(fù)合溶劑作為萃取劑萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯,溶劑質(zhì)量比9～10較為適宜。

2.4 理論板數(shù)對(duì)分離效果的影響

精餾塔的理論板數(shù)和回流比直接影響分離效果[17],實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變精餾裝置中三角螺旋填料的高度以考察理論板數(shù)對(duì)加鹽復(fù)合溶劑萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯效果的影響,結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)：隨著理論板數(shù)的增加,關(guān)鍵組分塔頂均三甲苯和塔釜鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)理論板數(shù)為45時(shí),均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.67%,鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.11%,分離效果不佳;隨著理論板數(shù)的增加,均三甲苯和鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)下降,當(dāng)理論板數(shù)增加至65時(shí),均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.58%,鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.44%,可保證均三甲苯和鄰甲乙苯均達(dá)到高純要求;再提高理論板數(shù),各關(guān)鍵組分降低程度較小,變化不大,但將顯著增加裝置投資,故實(shí)驗(yàn)中理論板數(shù)定在65左右。

2.5 回流比對(duì)分離效果的影響

回流比對(duì)萃取精餾塔的影響較大,在理論板65塊、溶劑比為9和溶劑進(jìn)料溫度70 ℃的條件下,考察了回流比對(duì)加鹽復(fù)合溶劑萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 回流比對(duì)分離效果的影響

由圖4可見(jiàn)：當(dāng)回流比為1.5時(shí),塔頂均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.28%,塔釜鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.14%,此時(shí)分離效果差,可能是由于原料中鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,萃取精餾塔的精餾段的汽液負(fù)荷小所致;隨著回流比的增加,均三甲苯和鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所降低,當(dāng)回流比達(dá)到3.0左右時(shí),均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.19%,鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.32%,分離效果較好;再加大回流比,分離效果變差,這是由于大量的鄰甲乙苯回流液稀釋了復(fù)合溶劑,導(dǎo)致萃取性和選擇性下降,最終影響了分離效果。綜上,實(shí)驗(yàn)中回流比控制在3.0左右。

2.6 溶劑進(jìn)料溫度對(duì)分離效果的影響

萃取精餾是特殊精餾的一種,溶劑進(jìn)料溫度直接影響分離效果,在理論板65塊、溶劑比為9和回流比為3.0的條件下,考察了復(fù)合溶劑進(jìn)料溫度對(duì)分離效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶劑進(jìn)料溫度對(duì)分離效果的影響

由圖5可知：在相同操作條件下,溶劑進(jìn)料溫度對(duì)分離效果的影響較大,當(dāng)加鹽復(fù)合溶劑進(jìn)料溫度為68 ℃時(shí),分離效果很好,塔頂均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%,塔釜鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.32%;當(dāng)復(fù)合溶劑進(jìn)料溫度提高至83 ℃,均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.78%,鄰甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.72%,未達(dá)到分離要求;繼續(xù)增大進(jìn)料溫度,分離效果更差。故為保證高純均三甲苯和鄰甲乙苯產(chǎn)品要求,復(fù)合溶劑進(jìn)料溫度控制在68～78 ℃為宜。

2.7 DBP和復(fù)合溶劑萃取分離能耗對(duì)比

對(duì)單一溶劑DBP和DBP(67.5%)+環(huán)丁砜(28%)+AcNa(4.5%)復(fù)合溶劑體系進(jìn)行萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯模擬計(jì)算,以相同分離純度為目標(biāo),結(jié)果如圖6和表4所示。

(a)DBP (b)AcNa復(fù)合溶劑體系

表4 DBP和DBP+環(huán)丁砜+AcNa復(fù)合溶劑體系萃取分離各指標(biāo)對(duì)比

從圖6(a)中可見(jiàn)：?jiǎn)我籇BP溶劑萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯,在溶劑比為12時(shí),均三甲苯和鄰甲乙苯均達(dá)到高純要求,而且小試實(shí)驗(yàn)和流程模擬均得到相同的結(jié)果,亦驗(yàn)證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。而圖6(b)中DBP+環(huán)丁砜+AcNa復(fù)合溶劑體系萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯,在同等分離要求情況下,溶劑比為9即可達(dá)到分離要求,萃取精餾塔再沸器能耗降低19.63%,塔頂冷卻所需能耗相當(dāng),降低了一部分運(yùn)行費(fèi)用。復(fù)合溶劑中由于環(huán)丁砜的引入,降低了操作溫度,并可選擇品質(zhì)較低的蒸汽,同時(shí)加鹽復(fù)合溶劑的萃取精餾塔理論板數(shù)降低了15,這些均降低了裝置的固定投資。

3 結(jié)論

(1)利用汽液平衡數(shù)據(jù)分別測(cè)定了在DMP、DBP、DBP(70%)+環(huán)丁砜(30%)、DBP(68%)+環(huán)丁砜(28%)+AcNa(4.5%)4種萃取劑組合條件下均三甲苯和鄰甲乙苯的相對(duì)揮發(fā)度,DBP、環(huán)丁砜和復(fù)合加鹽萃取劑具有較好效果。

(2)探討了以加鹽復(fù)合萃取劑為溶劑萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯的操作條件,AcNa在DBP和環(huán)丁砜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%,溶劑質(zhì)量比為9,理論板數(shù)65,回流比控制在3左右,溶劑進(jìn)料溫度控制在68～78 ℃較為適宜。

(3)通過(guò)流程模擬計(jì)算,在相同操作條件下,與單一DBP溶劑相比,DBP(68%)+環(huán)丁砜(28%)+AcNa(4.5%)復(fù)合溶劑可使萃取精餾塔能耗降低19.63%,還可降低固定投資。