吳釗龍,巫騰鈺,邱展鴻,黃紀民,,覃海波,李秉正,4,5,黃志民

(1.廣西科學院大健康研究所,廣西南寧 530007;2.南寧學院食品科學與質(zhì)量工程學院,廣西南寧 530200;3.廣西華泰藥業(yè)有限公司,廣西賀州 546800;4.廣西科學院,廣西微波先進制造技術(shù)重點實驗室,廣西南寧 530007;5.廣西科學院來賓分院,廣西來賓 546100)

天麻(GastrodiaelataBlume)為蘭科(Orchidaceae)天麻屬(Gastrodia)多年生草本植物,其干燥塊莖是我國傳統(tǒng)珍貴中藥材,收載于中國藥典,富含天麻素、多糖等活性成分,有較高的營養(yǎng)價值和保健功能[1,2]?，F(xiàn)代藥理學研究發(fā)現(xiàn)天麻具有鎮(zhèn)靜[3]、鎮(zhèn)痛[4]、抗炎[5]、抗驚厥[6]、抗氧化[7]、抗抑郁[8]、改善記憶力[9],以及增強免疫[10]和抗凝血[11]等作用。然而,鮮天麻初始濕基含水量為70%-80%,在儲存過程中易出現(xiàn)腐敗變質(zhì)等問題,進而影響天麻的藥效和商品價值,因此,為了延長天麻的貨架期,采挖后應(yīng)盡快將其切片后進行干燥處理[6]。天麻干燥前需要進行殺青預處理,《中華人民共和國藥典(一部)》(2020年版)[2]規(guī)定采用蒸制殺青,因為蒸制更利于有效成分的保留,以保持天麻品質(zhì)。干燥前加熱蒸制殺青至透心為宜,殺青不充分會使干燥過程中天麻切片變黑以致品質(zhì)下降[8]。在現(xiàn)有研究和生產(chǎn)中,熱風干燥(Hot Air Drying,HAD)是天麻切片最常用的干燥技術(shù)。此外,微波干燥(Microwave Drying,MWD)因干燥效率高、干制品品質(zhì)好而逐漸受到青睞。

低場核磁共振(Low-Field Nuclear Magnetic Resonance,LF-NMR) 技術(shù)操作簡單,穩(wěn)定性好,且能在無損、無侵入情況下通過橫向弛豫時間T2的變化實時、快速、直觀地監(jiān)測觀察樣品內(nèi)部水分分布狀態(tài)以幫助從微觀角度分析樣品水分遷移變化規(guī)律[12]。LF-NMR 技術(shù)不受樣品形態(tài)、顏色、大小等影響,精確度高,適用范圍更廣[13],目前國內(nèi)外學者已將LF-NMR 技術(shù)廣泛應(yīng)用于監(jiān)測食品干燥、貯藏以及復水等過程水分的狀態(tài)及其分布[14]。樣品水分狀態(tài)及含量是其干燥程度的重要信息,也是進行干燥參數(shù)調(diào)整以調(diào)控干燥過程的基礎(chǔ),利用LF-NMR 技術(shù)可獲取不同干燥過程中任意時刻的樣品內(nèi)部水分變化規(guī)律,并通過建立動力學模型來實現(xiàn)含水量的快速檢測。然而,對于天麻切片這類需經(jīng)預先蒸制殺青的物料而言,迄今鮮見有關(guān)將LF-NMR 技術(shù)應(yīng)用于其干燥過程中水分遷移變化規(guī)律研究的報道。

本文采用LF-NMR 技術(shù)研究不同熱風溫度和不同微波功率密度條件下天麻切片干燥過程中內(nèi)部水分變化規(guī)律,結(jié)合干燥特性曲線建立基于LF-NMR參數(shù)的天麻切片含水率預測模型,為多種干燥技術(shù)下建立基于LF-NMR 的天麻含水率預測模型提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料及處理

新鮮天麻,精選二級品(100-120 g/個),其初始濕基含水量75.36%,取自云南省昭通市小草壩天麻種植基地,使用前用清水清洗干凈,再瀝干其表面的水分,然后將其存放在4℃冰箱中。樣品經(jīng)廣西農(nóng)業(yè)技術(shù)大學莫勇生高級工程師鑒定為烏天麻(GastrodiaelataBl.f.glaucaS.Chow)。

1.2 儀器

熱風干燥箱(PH-070A 型,上海一恒科學儀器有限公司),微波爐(G70F20CN1L-DG 型,佛山市順德區(qū)格蘭仕微波爐電器有限公司),核磁共振成像分析儀(NMI20型,蘇州紐邁分析儀器股份有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 原料預處理

將經(jīng)過處理存放在4℃冰箱內(nèi)的天麻放置在蒸籠上,加熱蒸20 min至透心為宜,然后將其切成約4.0 mm 的厚片,最后分別采用熱風干燥和微波干燥兩種方式對其進行干燥處理。

1.3.2 干燥方法

根據(jù)預試驗,確定熱風干燥的溫度為60、70 和80℃,干燥過程中每20 min取樣進行稱重以及LFNMR 測定,直至天麻切片干基含水量降到0.004 g/g以下停止干燥。

微波干燥的功率密度為2、3和4 W/g,干燥過程每2 min取樣進行稱重以及LF-NMR 測定,直至天麻切片干基含水量降到0.004 g/g以下停止干燥。

1.3.3 干基含水量

天麻干基含水量按式(1)計算[15]:

式中,M為天麻切片的干基含水量,g/g;mt為干燥至t時刻的天麻切片質(zhì)量,g;m為天麻切片干物質(zhì)的質(zhì)量,g。

1.3.4 干燥速率

天麻干燥速率按式(2)計算[16]。

式中,DR為天麻切片的干燥速率,g/(g·min);Δt為干燥時間間隔,min;Mt+Δt為t+Δt時刻的天麻切片干基含水量,g/g;Mt為t時刻的天麻切片干基含水量,g/g。

1.3.5 水分比

水分比按式(3)計算[17]:

式中,MR為天麻切片的水分比;Mt為干燥至t時刻的天麻切片干基含水量,g/g;M0為天麻切片的初始干基含水量。

1.3.6T2的采集及反演

序列參數(shù)參考吳釗龍等[12]的方法。熱風干燥每隔20 min、微波干燥每隔2 min取出樣品稱量后,置于核磁管中并放入磁體線圈中心,先用FID(Free Induction Decay)序列獲得樣品的中心頻率,再用CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill)脈沖序列測樣品中的橫向弛豫時間T2,每份樣品重復采集3次信號,并將結(jié)果取平均值。序列參數(shù)設(shè)置:主頻SF1=18 MHz、偏移頻率O1=418 100.47 k Hz、90°脈沖時間P90=10μs、180°脈沖時間P180=20μs、采樣點數(shù)TD=240 008、累加次數(shù)4 次、回波時間TE=600 ms、回波次數(shù)=4 000。

1.3.7 LF-NMR 成像測定

成像參數(shù)參考吳釗龍等[13]的方法。成像參數(shù)設(shè)置:主頻SF1=18 MHz、偏移頻率O1=159.609 131 k Hz、采樣點數(shù)TD=256、采樣頻率SW=20 k Hz、采樣時間DW=50μs、信號采樣總時間ACQ=12.8 ms、接收機死時間DT2=1.4 ms、模擬增益RG1=20 d B、數(shù)字增益DRG1=3 d B、選層方向Gslice Y=1、相位編碼方向GphaseZ=1、頻率編碼方向Gread X=1、90°脈沖寬度P1=1 200μs、180°脈沖寬度P2=1 200μs、90°脈沖幅度RFA1=3%、180°脈沖幅度 RFA2=6%、射頻脈沖形狀 RFSH1 為5sinc256、重復采樣次數(shù) NS=4、累加次數(shù)RP1count=4、相位編碼步數(shù)RP2count=128。

1.4 干燥模型的擬合

篩選5種最常用的動力學模型對天麻切片進行非線性擬合(表1)。

表1 5種動力學模型Table 1 Five dynamic models

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

每組試驗均重復3次,試驗結(jié)果表示為平均值±標準偏差。采用Origin 8.0 繪制圖;采用JMP Pro 16.0進行非線性擬合,選取決定系數(shù)R2、均方根誤差RMSE、誤差平方和SSE 作為擬合評價指標,R2越大,RMSE和SSE越小則說明模型擬合效果越好;采用SPSS 17.0進行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 干燥特性

2.1.1 HAD

天麻切片HAD 過程的干燥曲線和干燥速率曲線見圖1。由圖1(a)可知,不同熱風干燥溫度的天麻切片干基含水量均持續(xù)降低,其中熱風溫度80℃的天麻切片干基含水量下降更明顯,達到恒重的時間更短。主要是由于熱風干燥溫度越高,水分蒸發(fā)越快,從而加速干燥過程[18]。60、70、80℃下干燥時間分別為160、140和120 min。

圖1 不同熱風干燥溫度下天麻切片干燥曲線(a)及干燥速率曲線(b)Fig.1 Drying curves(a)and drying rate curves(b)of G.elata Blume slices under different hot air drying temperature

從圖1(b)的3條不同溫度干燥速率曲線中可以看出,整個熱風干燥過程均有增速和降速兩個階段,天麻切片在整個熱風干燥過程中以降速為主;初期干燥速率較快,中后期干燥速率逐漸降低。對比不同熱風溫度之間的干燥速率可知,在干燥初期,溫度對干燥速率影響顯著,隨著干燥的進行,溫度對其影響逐漸減小,這與檸檬、牛大力等的熱風干燥過程相似[19,20]。這是因為在干燥初期,主要以物料表面水分散失為主,隨著干基含水量的逐漸降低,天麻切片收縮變形,水分遷移阻力增大,干燥速率逐漸下降。

2.1.2 MWD

天麻切片MWD 過程的干燥曲線和干燥速率曲線見圖2。由圖2(a)可知,隨著干燥時間的延長,不同微波功率密度條件下的干基含水量呈現(xiàn)下降的趨勢;微波功率密度越大,干燥曲線越陡峭,達到恒重所需的干燥時間越短。2、3、4 W/g下干燥時間分別為34、20和14 min。

圖2 不同微波功率密度下天麻切片干燥曲線(a)及干燥速率曲線(b)Fig.2 Drying curves(a)and drying rate curves(b)of G.elata Blume slices under different microwave power density

由圖2(b)可知,微波功率密度為2 W/g和3 W/g時有明顯的加速階段、恒速階段和降速3個階段,微波功率密度為4 W/g 時只有加速和降速兩個階段。微波功率密度越大,干燥速率越快,恒速階段越不明顯,然而微波功率密度越大會導致天麻切片焦糊;但微波功率密度越小,加工效率越低[21]。從實際生產(chǎn)應(yīng)用方面來說,選擇適當?shù)奈⒉üβ拭芏雀稍锾炻榍衅€需進一步考察。

2.1.3 干燥動力學模型擬合

根據(jù)不同干燥方式所得的天麻切片干燥過程中的干燥時間和水分比數(shù)值,采用JMP Pro16.0軟件對5種常見的動力學模型進行非線性擬合,各模型的參數(shù)及評價指標見表2?？梢钥闯?無論何種干燥方式,在5種干燥動力學模型中Logarithmic模型的R2最高,均在0.997 以上,其RMSE 和SSE 分別為0.008-0.019 和0.000-0.002,說明Logarithmic模型的擬合精度明顯高于其他模型,因此可用Logarithmic模型來描述和預測天麻切片HAD 和MWD過程中的水分變化規(guī)律。

表2 天麻切片干燥模型統(tǒng)計分析結(jié)果Table 2 Results of statistical analysis of G.elata Blume slices drying model

2.2 干燥過程水分變化規(guī)律

2.2.1T2反演譜圖及質(zhì)子密度加權(quán)圖像

新鮮天麻切片和蒸煮后天麻切片的橫向弛豫時間(T2)曲線如圖3所示。由圖3可知,蒸煮前后的橫向弛豫時間(T2)均有3個波峰,表明天麻切片內(nèi)部均存在3種不同狀態(tài)的水。其中,T21(0-10 ms)、T22(10-200 ms)、T23(200-1 700 ms)分別對應(yīng)結(jié)合水、不易流動水和自由水。

圖3 新鮮天麻切片及蒸煮后天麻切片的T 2 反演譜圖Fig.3 T 2 inversion spectrum of fresh and steamed G.elata Blume slices

結(jié)合水、不易流動水、自由水的弛豫峰面積分別用A21、A22、A23表示。由表3可以看出,新鮮天麻切片和蒸煮后天麻切片的橫向弛豫時間(T2)曲線中的T21、T22、T23相比均發(fā)生顯著性變化(P＜0.05),結(jié)合水、不易流動水與自由水的自由度顯著降低,峰向左移動。無論是新鮮天麻切片還是蒸煮后天麻切片,其自由水的弛豫峰面積A23最大,說明自由水含量最高,占天麻切片總水分的70%以上。蒸煮后的天麻切片A21、A22、A23與新鮮天麻切片A21、A22、A23相比有顯著性差異(P＜0.05),天麻切片經(jīng)蒸煮后的自由水含量由3 407.63 g-1增加到5 318.65 g-1,不易流動水由960.36 g-1下降到305.04 g-1,結(jié)合水含量由176.36 g-1下降到51.27 g-1。這可能是由于蒸煮破壞了天麻切片的組織結(jié)構(gòu),內(nèi)外力差使天麻切片本身的水分向外分散,所以自由水顯著增加。蒸煮前后的總峰面積A2分別為4 544.34 g-1和5 674.96 g-1,表明蒸煮后的天麻切片總水分增多。

表3 蒸煮前后天麻切片中各狀態(tài)水的橫向弛豫時間和弛豫峰面積Table 3 Transverse time and relaxation peak area of different states of water G.elata Blume slices before and after steaming

圖4為蒸煮前后天麻切片的橫切面核磁共振成像(nuclear Magnetic Resonance Imaging,MRI)圖,不同顏色代表不同的水分含量,結(jié)合右邊的顏色條帶可知,顏色越紅表示天麻切片組織結(jié)構(gòu)中含水量越高,顏色越藍表示天麻切片組織結(jié)構(gòu)中含水量越低[22,23]。由圖4可知蒸煮前天麻切片內(nèi)部水分分布不均勻,其本身的水分由內(nèi)向外逐漸增加,蒸煮后會破壞天麻切片的內(nèi)部結(jié)構(gòu),內(nèi)部不同水組分重新排布,并加速其中的水分遷移,使內(nèi)部水分趨于均勻分布。這也是蒸煮會提高天麻切片干燥速率的原因。

圖4 新鮮天麻切片(a)和蒸煮后天麻切片(b)的質(zhì)子密度加權(quán)圖像Fig.4 Proton density weighted images of fresh(a)and steamed(b)G.elata Blume slices

2.2.2 干燥過程T2曲線變化

圖5為天麻切片在HAD 和MWD 不同條件下干燥過程的低場核磁共振T2曲線的變化。由圖5可知,無論是HAD 還是MWD,在各溫度或微波功率密度條件下T2曲線變化趨勢基本一致,整體均發(fā)生了不同程度的左移。這表明天麻切片在干燥過程中,3種狀態(tài)的水分含量均有所減少,其中自由水減少最多,不易流動水次之,結(jié)合水最少,類似的結(jié)果在Cheng等[24]的研究中也有報道。主要是因為自由水的自由度高、流動性強,在干燥過程中容易先被脫去,而結(jié)合水和不易流動水這兩種形態(tài)的水自由度和流動性低,極難脫除[25]。干燥結(jié)束時天麻切片內(nèi)部僅含有結(jié)合水和少量不易流動水。W/g)

圖5 HAD 過程(60、70、80℃)和MWD 過程(2、3、4 W/g)天麻切片T 2 曲線的變化Fig.5 Changes of T 2 curve of G.elata Blume slices during HAD process (60,70 and 80℃)and MWD process(2,3 and 4

2.2.3 水分狀態(tài)及含量變化

由圖6可知,無論是HAD 還是MWD,在不同干燥條件下,天麻切片在干燥過程中結(jié)合水T21值變化幅度均很小,原因是結(jié)合水與天麻切片內(nèi)的大分子物質(zhì)結(jié)合緊密,導致干燥過程中該狀態(tài)水難以脫除[26]。T22和T23值在干燥過程中明顯下降,說明不易流動水和自由水在干燥過程中不斷地被脫除。在HAD過程中,溫度越高,T22值和T23值下降越快;在MWD 過程中,微波功率密度越大,T22和T23值下降越快。

圖6 HAD 過程(60、70、80℃)和MWD 過程(2、3、4 W/g)天麻切片中各狀態(tài)水的橫向弛豫時間變化Fig.6 Changes of relaxation time of water in G.elata Blume slices during HAD process (60,70 and 80℃)and MWD process(2,3 and 4 W/g)

由圖7可知,無論是HAD 還是MWD,在各溫度或微波功率密度條件下A2值均隨干燥時間的延長而逐步減小,與圖1和圖2中天麻切片干基含水量的變化趨勢一致。不同之處在于,對于HAD 而言,在60、70和80℃條件下干燥時,A23值降為0的時間分別為160、80和80 min;而對于MWD 而言,在2、3、4 W/g條件下干燥時,A23降為0的時間分別為32、16、12 min,MWD與HAD 相比具有更高的干燥速率。此外,從圖7可以看出,A23值是天麻切片中占比最大的水分,是干燥時最容易脫除的水,A23值的變化規(guī)律還與總峰面積A2值變化規(guī)律相似[27]。無論HAD還是MWD過程中,不易流動水均呈波動的、無明顯規(guī)律的變化趨勢。同種干燥方式下干燥條件的不同使A22呈現(xiàn)不同的變化趨勢,總體表現(xiàn)為在干燥結(jié)束之前有一個升高的過程,類似的結(jié)果在陳文玉等[28]的研究中也有報道。原因可能是干燥過程中天麻切片內(nèi)部分自由水逐漸轉(zhuǎn)化為不易流動水。A21值是天麻切片中占比最小的水分,也是干燥時最不容易脫除的水,無論是HAD 還是MWD,各條件下A21值均呈先上升后下降的趨勢,在干燥終點時天麻切片中剩余總水分信號均以少量結(jié)合水和不易流動水為主。從整體上看,A21值在HAD 和MWD 過程中整體呈較輕微的波動,在干燥中期有略微的升高,之后逐漸降低直到干燥結(jié)束。推測其原因可能是干燥引起的有機物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的改變使不易流動水與大分子的結(jié)合度提高,不易流動水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水[29]。

圖7 HAD 過程(60、70、80℃)和MWD 過程(2、3、4 W/g)天麻切片中各狀態(tài)水的弛豫峰面積變化Fig.7 Changes of relaxation peak area of water in G.elata Blume slices during HAD process (60,70 and 80℃)and MWD process(2,3 and 4 W/g)

2.2.4 天麻干基含水量和T2反演譜總峰面積A2相關(guān)性分析

為了研究天麻切片在HAD 和MWD 過程中A2與干基含水量的相關(guān)性,建立了天麻切片HAD 和MWD 過程A2與干燥過程中的實際干基含水量的關(guān)系方程(圖8)。由圖8可知,利用LF-NMR測定的數(shù)據(jù)與對應(yīng)的天麻切片干基含水量進行相關(guān)性分析,發(fā)現(xiàn)無論是HAD 還是MWD,各干燥條件下天麻切片總峰面積A2和干基含水量相關(guān)性較好,R2均在0.99以上。因此,低場核磁共振可作為快速檢測天麻切片HAD 和MWD 過程中含水量和水分狀態(tài)及分布的有效手段。

圖8 HAD 過程(60、70、80℃)和MWD 過程(2、3、4 W/g)天麻切片干基含水量和總峰面積的相關(guān)性分析Fig.8 Correlation analysis between dry basis water content and total peak area of G.elata Blume slices during HAD process(60,70 and 80℃)and MWD process(2,3 and 4 W/g)

3 結(jié)論

Logarithmic模型可描述天麻切片干燥過程中干基含水量變化;在HAD 過程中,干燥溫度越高越有利于加快干燥速率,縮短干燥時間;在MWD 過程中,微波功率密度越高,干燥速度越快,干燥時間越短;MWD 可以滲透到物料中,實現(xiàn)內(nèi)部加熱,與HAD 相比,干燥效率更高,干燥時間更短。

LF-NMR 分析顯示,新鮮天麻切片中主要存在結(jié)合水、不易流動水和自由水3 種狀態(tài)的水。在HAD 和MWD 過程中,干燥結(jié)束時天麻切片中的自由水完全被脫除,僅存少量的不易流動水和結(jié)合水。無論何種干燥方式,總峰面積A2和干基含水量相關(guān)性較好,R2均在0.99以上。