尹浩杰, 盧美貞, 曹明賀, 祝勤凱, 劉彥岑, 計(jì)建炳

(浙江工業(yè)大學(xué)浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310014)

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,石化能源儲(chǔ)量不斷降低,燃料供應(yīng)形勢(shì)不斷嚴(yán)峻[1]。生物柴油為一種取自可再生資源的清潔燃料,是優(yōu)質(zhì)的石化柴油代用品。相比于傳統(tǒng)石化柴油,生物柴油不含硫和芳烴,燃燒過(guò)程產(chǎn)生的顆粒物、硫化物、CO、多環(huán)芳烴和持久性有機(jī)物等更少,同時(shí)十六烷值更高,在熱值、氧化穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)出與傳統(tǒng)石化柴油相似的性質(zhì),能夠應(yīng)用在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上[2-4]。

生物柴油可通過(guò)各種脂肪原料的醇解合成,傳統(tǒng)生產(chǎn)方法有高溫裂解法、酯交換法、酯化法[5]。原料油中游離脂肪酸含量較高的情況下,多采用酯化法來(lái)生產(chǎn)生物柴油。采用均相酸催化劑來(lái)催化酯化反應(yīng)時(shí),容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕,反應(yīng)結(jié)束后與產(chǎn)物難以分離并回收再利用,產(chǎn)生大量酸性廢水,造成環(huán)境污染。相比之下,固體酸催化劑具有分離簡(jiǎn)便、可重復(fù)使用、產(chǎn)生污染少等特點(diǎn)[6-8]。

制備生物柴油的催化劑,常采用介孔分子篩、金屬氧化物、高嶺土、硅藻土、大孔樹(shù)脂、石墨烯等為載體,但存在價(jià)格較高、分子篩制備繁瑣、樹(shù)脂高溫失活等不足[9-14]。研究者采用作物秸稈、畜禽糞便、海洋廢棄物、果殼等為催化劑載體,將其廣泛應(yīng)用于環(huán)保、化工等領(lǐng)域[15-19]。此類催化劑不僅具有價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn),而且有利于“碳中和,碳達(dá)峰”戰(zhàn)略目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。玉米芯是一種可被資源化利用的農(nóng)業(yè)廢棄物,經(jīng)酸水解提取半纖維素制糖后,木質(zhì)纖維素表面更加粗糙,結(jié)構(gòu)更加松散,孔隙更大,價(jià)格更加低廉,是較理想的催化劑載體材料[20-24]。

本研究以去除半纖維素的玉米芯為原料,通過(guò)炭化、磺化制得生物炭基固體酸催化劑?？疾炝颂炕瘻囟扰c時(shí)間、磺化溫度與時(shí)間對(duì)制備生物炭基固體酸催化劑的影響,結(jié)合TG、XPS、XRD、FTIR等表征分析?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇油摩爾比、催化劑用量等對(duì)催化劑的催化性能影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用去除半纖維素的玉米芯為市售;濃硫酸、氯化鈉、氫氧化鈉、油酸(酸值196～204)、甲醇、氫氧化鉀純度為AR。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,LC-RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 催化劑制備及酸量測(cè)定

將去除半纖維素的玉米芯在粉碎機(jī)中打碎,并過(guò)60目篩;取10 g粉碎后的玉米芯,在氮?dú)夥諊?00 ℃的條件下,熱解炭化3 h得到生物炭;60 mL濃硫酸與4 g熱解得到的生物炭混合,150 ℃下攪拌12 h進(jìn)行磺化,過(guò)濾后用熱的去離子水清洗濾渣并烘干,得到生物炭基固體酸催化劑?？刂茊我蛔兞?炭化溫度(200～600 ℃)、炭化時(shí)間(1～5 h)、磺化溫度(25～150 ℃)和磺化時(shí)間(1～12 h),制備多種生物炭基固體酸催化劑。

催化劑酸量測(cè)定:稱取0.05 g固體酸催化劑,加入40 mL 1 mol/L的NaCl溶液,超聲30 min后過(guò)濾,取20 mL濾液,用0.1 mol/L的NaOH溶液滴定,計(jì)算得到固體酸催化劑的酸量。

1.3 催化劑表征

本實(shí)驗(yàn)使用Elemantar:Vario EL cube對(duì)樣品進(jìn)行元素分析。使用Thermo Scientific K-Alpha激發(fā)源為AlKα射線(hv=1 486.6 eV)中的XPS進(jìn)行表面元素及價(jià)態(tài)分析,束斑為400 μm,真空度優(yōu)于5×10-7mBar,工作電壓為12 kV,燈絲電流為6 mA,全譜掃描通能為100 eV,步長(zhǎng)1 eV,窄譜掃描通能為50 eV,步長(zhǎng)0.1 eV,窄譜至少進(jìn)行5次循環(huán)信號(hào)累加。對(duì)樣品進(jìn)行紅外分析,測(cè)試波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。使用Ultima IV。X射線衍射儀中的XRD對(duì)樣品晶型進(jìn)行分析,額定輸出功率為3 kW。使用PerkinElmer STA-8000同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用酯化反應(yīng)對(duì)催化劑催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià),酯化反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 油酸和甲醇酯化反應(yīng)過(guò)程

在典型反應(yīng)中,將5 g油酸與6.8 g甲醇混合,加入0.1 g制得的生物炭基固體酸催化劑,在油浴鍋中65 ℃加熱攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),用25 mL乙醇溶解0.25 g產(chǎn)物,以0.05 mol/L的KOH溶液進(jìn)行滴定,測(cè)定酸值并計(jì)算轉(zhuǎn)化率,計(jì)算公式為:

原料轉(zhuǎn)化率=(酯化前后酸值差值/酯化前酸值)×100%

以炭化、磺化條件優(yōu)化后制得的生物炭基固體酸為催化劑,通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度(55～75 ℃)、反應(yīng)時(shí)間(2～6 h)、醇油摩爾比(9∶1～21∶1)和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2%～6%)對(duì)酯化反應(yīng)的影響,獲得固體酸催化劑催化酯化反應(yīng)的適宜工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

對(duì)去除半纖維素的玉米芯、生物炭及生物炭基固體酸進(jìn)行元素分析,催化劑元素分析見(jiàn)表1。相比于玉米芯,生物炭中H元素和O元素含量分別降低了1.53%和20.33%,C元素含量提高了21.67%,是因?yàn)樘炕^(guò)程中,揮發(fā)性物質(zhì)的損失帶走了部分表面官能團(tuán),C元素殘留在生物炭中[25]。生物炭基固體酸與生物炭相比,O元素和S元素含量分別提高了7.91%和4.47%,說(shuō)明磺化過(guò)程成功將磺酸基團(tuán)引入到了生物炭載體上;H元素含量降低了1.12%,是磺化過(guò)程中濃硫酸使生物炭脫水的結(jié)果。

表1 催化劑元素分析

圖2 催化劑的XPS表征

圖3 催化劑的紅外譜圖

圖4為300 ℃炭化3 h,不同磺化溫度磺化4 h制得催化劑的XRD譜圖。在2θ=15°～30°處出現(xiàn)強(qiáng)且寬的衍射峰,表明生物質(zhì)材料經(jīng)高溫炭化后形成了無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)[26]。隨磺化溫度的升高,衍射峰更加尖銳,表明磺化溫度的提高進(jìn)一步破壞了生物質(zhì)的有序態(tài)結(jié)構(gòu)。2θ=35°～50°處出現(xiàn)的弱衍射峰表明炭化產(chǎn)物具有較低程度的類石墨化結(jié)構(gòu),磺化溫度越高,衍射峰越明顯,說(shuō)明較高的磺化溫度更有利于載體類石墨化結(jié)構(gòu)的形成[27-29]。

圖4 催化劑的XRD譜圖

將300 ℃炭化3 h、25 ℃磺化4 h制得的催化劑進(jìn)行熱重分析,催化劑的TG-DTG曲線如圖5所示。催化劑在100 ℃以下有1個(gè)失重過(guò)程,質(zhì)量損失約5%,該過(guò)程為催化劑表面吸附水及結(jié)晶水的脫除;170～300 ℃失重與磺酸基團(tuán)的脫落有關(guān),質(zhì)量損失約12%;隨溫度的升高,催化劑中大分子鍵開(kāi)始斷裂,催化劑的質(zhì)量繼續(xù)下降直至熱解結(jié)束[30-32]。熱重分析結(jié)果表明,300 ℃炭化3 h、25 ℃磺化4 h制得的催化劑中,磺酸基團(tuán)脫落及催化劑中化學(xué)鍵斷裂的溫度遠(yuǎn)高于酯化反應(yīng)的溫度,因此,制得的催化劑適用于催化酯化反應(yīng)。

圖5 催化劑的TG-DTG曲線

2.2 催化劑制備條件優(yōu)化

炭化溫度200～600 ℃,炭化時(shí)間3 h,磺化溫度150 ℃,磺化時(shí)間12 h時(shí),油酸轉(zhuǎn)化率及催化劑酸量如圖6a所示。油酸轉(zhuǎn)化率與催化劑酸量成正相關(guān),均隨炭化溫度的升高先升高后降低。去除半纖維素的玉米芯經(jīng)200 ℃炭化后質(zhì)量?jī)H下降10%,炭化程度較低,因此在該炭化溫度時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率較低。炭化溫度高于300 ℃時(shí),縮合反應(yīng)使生物炭表面自由基濃度降低[33],磺酸基團(tuán)可取代的位點(diǎn)減少,造成催化劑酸量與油酸轉(zhuǎn)化率降低。炭化溫度300 ℃制得的催化劑酸量最高,油酸轉(zhuǎn)化率也最高,因此300 ℃為最優(yōu)炭化溫度。

圖6 炭化條件對(duì)催化劑酸量及催化酯化效果的影響

炭化溫度300 ℃,炭化時(shí)間1～5 h,磺化溫度150 ℃,磺化時(shí)間12 h時(shí),油酸轉(zhuǎn)化率及催化劑酸量如圖6b所示。隨炭化時(shí)間的延長(zhǎng),生物炭表面活性位點(diǎn)數(shù)量不再增多,磺酸基團(tuán)數(shù)量逐漸飽和,催化劑酸量增加量較小。油酸轉(zhuǎn)化率隨炭化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高,炭化時(shí)間為3 h和4 h時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率相近,超過(guò)4 h后油酸轉(zhuǎn)化率逐漸下降,因此3 h為最適宜炭化時(shí)間。此時(shí)催化劑酸量為1.55 mmol/g,轉(zhuǎn)化率為67%。

炭化溫度300 ℃,炭化時(shí)間3 h,磺化溫度25～170 ℃,磺化時(shí)間12 h時(shí),油酸轉(zhuǎn)化率及催化劑酸量如圖7a所示。隨著磺化溫度的升高,催化劑的酸量逐漸增加,超過(guò)70 ℃時(shí),分子活動(dòng)加劇,部分以范德華力吸附在生物炭表面的磺酸基團(tuán)脫落,催化劑酸量逐漸降低,磺化溫度70 ℃時(shí)催化劑酸量最高,為2.01 mmol/g。油酸轉(zhuǎn)化率受磺化溫度影響較小,在低于110 ℃時(shí)均有良好的催化效果,超過(guò)110 ℃后轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。綜合考慮油酸轉(zhuǎn)化率與磺化溫度,選擇25 ℃為最適宜磺化溫度。

圖7 磺化條件對(duì)催化劑酸量及催化酯化效果的影響

炭化溫度300 ℃,炭化時(shí)間3 h,磺化溫度25 ℃,磺化時(shí)間1～12 h時(shí),油酸轉(zhuǎn)化率及催化劑酸量如圖7b所示。隨磺化時(shí)間的延長(zhǎng),負(fù)載在催化劑上的磺酸基團(tuán)數(shù)量逐漸增多,催化劑酸量逐漸增大,油酸轉(zhuǎn)化率逐漸升高?；腔瘯r(shí)間超過(guò)4 h后,油酸轉(zhuǎn)化率逐漸降低,4 h為最適宜磺化時(shí)間。此時(shí)催化劑酸量為1.67 mmol/g,轉(zhuǎn)化率為88%。

2.3 酯化工藝條件優(yōu)化

不同工藝條件對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響如圖8所示。探究反應(yīng)溫度對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響,以生物炭基固體酸為催化劑,用量為油酸質(zhì)量的2%,反應(yīng)溫度為50～75 ℃,反應(yīng)時(shí)間為3 h,甲醇與油酸的摩爾比為12∶1。隨著反應(yīng)溫度的升高,分子活動(dòng)加劇,增大了油酸分子和甲醇分子接觸的機(jī)會(huì),油酸轉(zhuǎn)化率逐漸升高,反應(yīng)溫度超過(guò)65 ℃時(shí),油酸轉(zhuǎn)化率不再升高。因此65 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖8 不同工藝條件對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響

探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響,以生物炭基固體酸為催化劑,用量為油酸質(zhì)量的2%,反應(yīng)溫度為65 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2～6 h,甲醇與油酸的摩爾比為12∶1。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),油酸轉(zhuǎn)化率逐漸升高,從5 h到6 h油酸轉(zhuǎn)化率僅升高1%,基本趨于穩(wěn)定,說(shuō)明正向的酯化反應(yīng)已基本進(jìn)行徹底。5 h為最適宜反應(yīng)時(shí)間,此時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率為92%。

探究醇油摩爾比對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響,以生物炭基固體酸為催化劑,用量為油酸質(zhì)量的2%,反應(yīng)溫度為65 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h,甲醇與油酸的摩爾比為9∶1～21∶1。隨著醇油摩爾比的提高,油酸轉(zhuǎn)化率逐漸提高,原因是更多的甲醇分子增大了與油酸分子碰撞的機(jī)會(huì),醇油摩爾比超過(guò)15∶1時(shí),油酸轉(zhuǎn)化率提高較少,15∶1即為最適宜醇油摩爾比。

探究催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響,以生物炭基固體酸為催化劑,用量為油酸質(zhì)量的2%～6%,反應(yīng)溫度為65 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h,甲醇與油酸的摩爾比為15∶1。更多的催化劑為酯化反應(yīng)提供了更多的催化位點(diǎn),隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,油酸轉(zhuǎn)化率逐漸升高,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4%時(shí)提高較少,4%即為最佳催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù),此時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率為98%。

2.4 催化劑的可重復(fù)性

在獲得最佳催化劑制備條件和工藝條件的基礎(chǔ)上,對(duì)生物炭基固體酸催化劑的可重復(fù)使用性進(jìn)行考察,如圖9所示。催化劑重復(fù)使用第3次時(shí),催化劑活性下降至68%,相比于第2次使用時(shí)的活性降低了26%,可能是由于磺化過(guò)程在室溫下進(jìn)行,有一部分磺酸基團(tuán)以范德華力吸附在載體表面,催化劑使用2次后,以范德華力吸附的磺酸基團(tuán)脫落,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率大幅度下降。在重復(fù)使用第4次時(shí),催化劑活性下降至63%,對(duì)重復(fù)使用4次后的催化劑進(jìn)行磺化,催化酯化反應(yīng)時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%。

圖9 催化劑的重復(fù)使用性

為探明催化劑活性下降的原因,進(jìn)行了醇浸出實(shí)驗(yàn)。在65 ℃下甲醇浸出5 h后,催化劑酸量由1.67 mmol/g降低至0.94 mmol/g,第2次甲醇浸出后,酸量降低至0.75 mmol/g,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑磺酸基團(tuán)的脫落是導(dǎo)致催化劑活性下降的主要原因。

3 結(jié)論

去除半纖維素的玉米芯木質(zhì)纖維素表面更加粗糙,結(jié)構(gòu)更加松散,經(jīng)過(guò)300 ℃、3 h炭化,25 ℃、4 h磺化后,制得的生物炭基固體酸催化劑酸量為1.67 mmol/g。通過(guò)TG、XPS、XRD、FTIR等表征對(duì)催化劑表面化學(xué)組成、官能團(tuán)負(fù)載等進(jìn)行分析,證明生物炭基固體酸適用于催化酯化反應(yīng)。

通過(guò)酯化反應(yīng)對(duì)催化劑催化性能進(jìn)行了考察,分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇油摩爾比和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酯化反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,反應(yīng)溫度65 ℃,反應(yīng)時(shí)間5 h,醇油摩爾比15∶1,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%是適宜的工藝條件,在此工藝條件下,油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。

催化劑重復(fù)使用第4次時(shí),油酸轉(zhuǎn)化率為63%。部分磺酸基團(tuán)僅依靠物理吸附的方式吸附在載體表面,使用過(guò)程中容易脫落,是導(dǎo)致催化劑活性下降的主要原因。對(duì)重復(fù)使用4次后的催化劑進(jìn)行磺化,催化酯化反應(yīng)時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%。