羅 凡, 許曉君, 杜孟浩, 胡立松, 方學(xué)智

(中國林業(yè)科學(xué)研究院亞熱帶林業(yè)研究所,杭州 311400)

山核桃(CaryacathayensisSarg.)隸屬胡桃科(Juglandaceae)山核桃屬(Carya),落葉喬木,在白堊期就已經(jīng)存在,是一種比較古老的植物。山核桃主要分布于北美東部和亞洲東南部,約18個種,3個亞種,我國是山核桃的重要原產(chǎn)地之一,分布有5種,分別是云南山核桃、貴州山核桃、湖南山核桃、浙江山核桃和大別山山核桃。浙江山核桃[1]主要分布在浙江的臨安、淳安、安吉、桐廬和安徽省的寧國、歙縣等地,其產(chǎn)量接近全國的90%。山核桃種植是具有優(yōu)勢與明顯競爭力的產(chǎn)業(yè),是山區(qū)農(nóng)民經(jīng)濟(jì)的主要來源,已經(jīng)成為當(dāng)?shù)孛撠氈赂?建設(shè)新農(nóng)村,實(shí)現(xiàn)小康生活,最重要的經(jīng)濟(jì)支柱。山核桃的產(chǎn)投比為9.74,投資收益為8.74[2]。目前山核桃主要以堅(jiān)果的形式售賣,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一,經(jīng)濟(jì)效益低下。資源綜合利用率低、缺乏高附加值衍生品、產(chǎn)業(yè)鏈有限是目前山核桃產(chǎn)業(yè)抗風(fēng)險(xiǎn)能力低的主要問題。

山核桃素有長壽果之稱,果仁可生食,亦可加工成各種食品,營養(yǎng)及藥用價(jià)值極高[3]。山核桃仁中粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.1 g/100 g,含有17種氨基酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到27.198%,而其中谷氨酸含量最高,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.19% ,精氨酸含量次之,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.22%[4],此外還含有維生素A、B、C、E、K,胡蘿卜素、核黃素、尼克酸和鈣、磷、鐵等多種微量元素。山核桃的油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)65%(因品種不同而有差異),油中油酸和亞油酸含量豐富[5,6],還含有β-谷甾醇、角鯊烯、維生素E等活性成分,對降低人體血清蛋白中的膽固醇、防治動脈粥樣硬化和血栓的形成具有積極的作用。此外,由于山核桃中還含有胡桃醌、亞油酸、亞麻酸、無機(jī)鹽、丙酮酸等對人體有益的活性成分。近年來核桃油在國際市場上備受青睞,可用做藥用油和高級食用保健油,市場前景廣闊,開發(fā)具有高附加值的山核桃油脂產(chǎn)品[7,8]將是山核桃產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的一個重要途徑。

山核桃制油工藝包括冷榨法、水代法[9]、水酶法[10,11]、超聲波輔助提取[12]、超臨界CO2萃取[13,14]、有機(jī)溶劑浸出法等[15]。熱處理是油脂制備工藝中必不可少的加工環(huán)節(jié)[16],不僅可以降低水分還可以提高出油率和賦予油脂特征風(fēng)味[17]。已有學(xué)者研究了炒制對山核桃品質(zhì)的影響[18],提出工藝流程對山核桃的油脂氧化和抗氧化活性的影響,并得出炒制是影響山核桃品質(zhì)的重要環(huán)節(jié)[19]等,但是熱處理對山核桃油影響的研究目前鮮有涉及。隨著山核桃產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,提高山核桃產(chǎn)業(yè)化、標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)范化生產(chǎn)水平是必然要求,改進(jìn)傳統(tǒng)加工工藝,提升加工水平成為山核桃產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向之一。

研究從山核桃液壓制油的榨前熱處理?xiàng)l件入手,探討了熱處理方式、時間、溫度等對山核桃油理化指標(biāo)及營養(yǎng)成分的影響,為山核桃油液壓制取條件優(yōu)化以及營養(yǎng)成分形成規(guī)律提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),也為高品質(zhì)山核桃油的生產(chǎn)條件的研究提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用當(dāng)年成熟山核桃籽共25.0 kg由浙江省杭州市建德林業(yè)總場在同一林分,同一時間采收后提供,山核桃果統(tǒng)一經(jīng)過采后脫蒲、曬干等預(yù)處理。經(jīng)測定山核桃原料含仁率47.03%,仁的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.84%,油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)66.17%。

角鯊烯(≥99.0%)、β-谷甾醇(≥ 98.0%)、(+)α-生育酚(≥ 96%)、(+)-γ-生育酚(≥96%)、(+)δ-生育酚(≥ 90%)、β-生育酚(≥ 90%)和角鯊?fù)閮?nèi)標(biāo)(≥ 99.5%)等標(biāo)準(zhǔn)品為色譜純,無水乙醚、乙醇、正己烷等試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DGG-9140熱風(fēng)烘箱,P70F20L-DG(S0)微波爐(額定頻率:50Hz,微波功率:800 W以下),6YY-190 型液壓榨油機(jī),S-114型電子天平,DZG-6030型真空干燥箱,Waters 1525高效液相色譜,Agilent 7890A-7000B 氣質(zhì)聯(lián)用儀,743食用油氧化穩(wěn)定性測定儀。

1.3 加熱條件及制油方法

分別稱取1.25 kg山核桃,平鋪于托盤中,在一定溫度條件下加熱不同時間,加熱后自然冷卻至室溫后剝殼,一部分測定山核桃仁的含水率和含油率,其余液壓榨油,冷藏備用。分別采用熱風(fēng)和微波加熱,其中熱風(fēng)加熱溫度分別為60、90、120、150 ℃,處理時間分別為30、60、90、120 min,微波處理功率分別為245、420、560、700 W,時間分別為5、10、15、20 min。

1.4 品質(zhì)分析

山核桃仁含水率、含油率的測定方法參考標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.3—2016第一法和GB 5009.6—2016第一法,其中含油率通過索氏抽提并蒸發(fā)溶劑后得到的脂肪質(zhì)量占試樣質(zhì)量的百分比來表示。

山核桃油中β-甾醇和角鯊烯含量測定分別參考NY/T 3111—2017和LS/T 6120—2017;脂肪酸含量測定參考GB 5009.168—2016第3法;維生素E測定采用GB 5009.82—2016方法;氧化誘導(dǎo)時間測定參考GB/T 21121—2007方法,稱取3 g左右油樣,(110.0 ℃±0.1)℃加速氧化。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2016軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理,Origin Pro 9.1軟件進(jìn)行作圖,SPSS 22.0軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析和回歸分析,采用最小顯著極差法(LSD法)進(jìn)行多重比較,顯著水平P<0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對山核桃仁含水率的影響

山核桃經(jīng)過不同溫度熱風(fēng)或不同功率微波處理一定時間后剝殼,山核桃仁含水率變化情況如圖1所示。

圖1 熱處理對山核桃仁失水率的影響

從圖1可以看出,隨加熱時間延長,山核桃仁中的水分逐漸下降,且隨加熱溫度或功率的增加,下降趨勢更明顯。當(dāng)熱風(fēng)加熱溫度分別為60、90、120、150 ℃,處理120 min后山核桃仁中的水分分別比初始下降10.39%、38.88%、71.37%、77.85%;當(dāng)微波加熱功率分別為245、420、560、700 W,處理20 min后山核桃仁中的水分分別比初始下降11.71%、42.87%、58.15%、64.24%。比較水分下降的時間效率發(fā)現(xiàn)熱風(fēng)60、90、120、150 ℃處理120 min的熱效率每分鐘分別為0.00%、0.01%、0.02%、0.02%,微波245、420、560、700 W處理20 min的熱效率每分鐘分別為0.02%、0.08%、0.11%、0.12%,后者顯著高于前者(P<0.05)。熱風(fēng)干燥具有設(shè)備要求不高、占地少和操作方便等優(yōu)點(diǎn),但是干燥時間長、效率低;微波干燥是一種內(nèi)部加熱的方法,穿透性強(qiáng),速度快,加熱均勻、無污染,但直接微波干燥會出現(xiàn)炸裂等現(xiàn)象,熱風(fēng)-微波聯(lián)合模式已應(yīng)用在枸杞等蔬果干燥中,以綜合2種方法的優(yōu)點(diǎn)。

2.2 熱處理對山核桃含油率的影響

經(jīng)過不同溫度熱風(fēng)或不同功率微波處理一定時間后剝殼,山核桃仁液壓榨油,山核桃油含油率的變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 熱處理對山核桃仁含油率的影響

隨熱風(fēng)處理時間的延長,山核桃仁的含油率呈現(xiàn)先上升后略下降的趨勢,60～90 ℃下拐點(diǎn)在60 min左右,120～150℃溫度處理下拐點(diǎn)在30 min左右。熱風(fēng)處理溫度60、90處理60 min后,山核桃含油率分別比初始上升3.53%、4.22%,處理溫度120、150 ℃處理30 min后,山核桃含油率分別比初始上升3.10%和2.27%。加熱初期山核桃仁含油率上升可能是因?yàn)樗窒陆?隨后含油率下降可能是因?yàn)榧訜徇^程造成一定的營養(yǎng)消耗[20]。隨微波處理時間的延長,420、560、700 W處理后的山核桃,其含油率程波動性,最高分別達(dá)到66.41%、66.98%、66.71%,分別比初始上升0.36%、1.22%、0.81%;最低達(dá)到64.19%、64.34%、65.24%,分別比初始降低3.00%、2.77%、1.41%。

2.3 熱處理對山核桃油β-谷甾醇的影響

經(jīng)測定山核桃仁油中β-谷甾醇初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(1 324.90±5.64)mg/kg,山核桃經(jīng)過不同溫度熱風(fēng)或不同功率微波處理一定時間后,山核桃油β-谷甾醇含量的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 熱處理對山核桃油β-谷甾醇的影響

90～120 ℃熱風(fēng)處理山核桃后,山核桃仁油中β-谷甾醇含量總體呈上升趨勢,至120 min加熱結(jié)束,3個溫度下β-谷甾醇含量分別比初始提高了3.49%、3.40%,和4.92%;只有60 ℃加熱后β-谷甾醇含量略有下降;經(jīng)過不同功率微波處理后β-谷甾醇含量整體呈現(xiàn)上升趨勢,至20 min加熱結(jié)束,含量分別比初始提高3.17%、1.61%、9.44%、5.09%。在其他油料的加熱中也有類似現(xiàn)象[21],熱處理后壓榨油中β-谷甾醇含量增加可能是因?yàn)闊崛艹?降低可能是因?yàn)闊嵫趸痆22]。Yang等[23]發(fā)現(xiàn)山核桃經(jīng)過200、250 ℃炒制10 min后,山核桃油中總甾醇的含量分別增加了14%、12%,可能是因?yàn)樵撝参镧薮紝儆阽摅w醇類,具有相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),在高溫下不易被破壞;也可能是炒制過程破壞了細(xì)胞壁和細(xì)胞膜,促進(jìn)甾醇的溶出釋放。

2.4 熱處理對山核桃油角鯊烯的影響

經(jīng)測定山核桃仁油中角鯊烯含量為(209.4±3.1)mg/kg,經(jīng)過不同溫度熱風(fēng)或不同功率微波處理一定時間后,山核桃油中角鯊烯含量的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 熱處理對山核桃油角鯊烯的影響

山核桃經(jīng)過低溫(60～90 ℃)或是低功率(245～420 W)微波處理后,山核桃油中角鯊烯的含量呈明顯波動上升趨勢,至熱風(fēng)加熱結(jié)束含量分別比初始提高了13.77%、16.30%;至微波加熱結(jié)束含量分別比初始提高了17.35%、51.17%。Gao等[24]發(fā)現(xiàn)熱榨核桃油中的角鯊烯含量高于冷榨核桃油,朱晉萱等[21]發(fā)現(xiàn)熱處理能提高茶葉籽油中角鯊烯的含量。山核桃經(jīng)過高溫(120～150 ℃)或高功率(560～700 W)微波加熱后,山核桃油中角鯊烯含量變化不大,前者至加熱結(jié)束含量分別比初始下降3.02%、1.65%,后者至加熱結(jié)束含量分別比初始上升1.32%、1.13%。經(jīng)過高溫處理后山核桃油中角鯊烯的含量變化可能是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致了角鯊烯的揮發(fā)和降解[25]。

2.5 熱處理對山核桃油維生素E含量的影響

在山核桃油樣品中,檢測到α,β,γ,δ-維生素E4種生育酚,初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.51、10.52、180.82、1.11 μg/g,經(jīng)過不同條件加熱后,山核桃油中α,β和γ-維生素E 3種主要維生素E含量變化如圖5所示。

圖5 熱處理對山核桃油中α, β, γ-維生素E質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

從圖5可以看出,隨低溫(60～90 ℃)熱風(fēng)處理時間延長山核桃油中α-維生素E含量整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,高溫(120～150 ℃)處理后山核桃油中α-維生素E含量呈現(xiàn)先下降后略上升又下降的,至120 min加熱結(jié)束,含量與初始變化不顯著。熱風(fēng)處理山核桃后山核桃仁油中β-維生素E的含量整體呈現(xiàn)下降趨勢,且隨溫度增加下降更顯著,至120 min加熱結(jié)束,含量分別比初始下降27.37%、41.75%、81.42%、75.88%。山核桃仁油中γ-維生素E含量隨熱風(fēng)處理時間延長含量呈現(xiàn)上升趨勢,其中60～120 ℃加熱后120 min后含量分別提高了7.51%、10.39%、9.34%,只有150 ℃處理后含量波動降低,至加熱結(jié)束含量比初始降低5.24%。

山核桃經(jīng)過微波加熱后,α-維生素E含量整體呈現(xiàn)波動下降趨勢,在560～700 W功率下加熱15 min后略有上升,至加熱結(jié)束,4種功率微波后α-維生素E含量分別比初始下降34.49%、25.91%、-0.89%、4.38%(560 W處理后含量不顯著上升。與熱風(fēng)處理類似,微波處理后山核桃仁油中β-維生素E的含量整體呈現(xiàn)下降趨勢,且隨溫度增加下降更顯著,至20 min加熱結(jié)束,含量分別比初始下降54.31%、89.29%、68.84%、79.48%。420～700 W功率微波加熱時山核桃仁油中γ-維生素E含量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢;700 W功率下加熱后γ-維生素E含量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,最終含量比初始降低3.63%。關(guān)于咕嚕籽和南瓜籽的相關(guān)研究表明生育酚含量隨加熱溫度和時間的增加會增加和減少[26, 27],但是還有些研究發(fā)現(xiàn)紅花油、花生等不同物料中的生育酚含量可能隨加熱增加或減少。生育酚含量增加可能是因?yàn)樯拥哪蜔嵝砸约氨Ａ羯拥募?xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞,其與膜蛋白和/或磷脂的結(jié)合被破壞,因此更好的溶出所致[28],含量下降可能是因?yàn)闇囟冗^高導(dǎo)致生育酚氧化分解。山核桃烘烤后生育酚水平出現(xiàn)波動,可能造成營養(yǎng)價(jià)值損失,為了保持山核桃油的營養(yǎng)特性和穩(wěn)定性,最好避免高溫烘烤。

2.6 熱處理對山核桃油氧化誘導(dǎo)時間的影響

山核桃經(jīng)過不同溫度熱風(fēng)或不同功率微波處理一定時間后,山核桃油氧化誘導(dǎo)時間的變化如圖6所示。

圖6 熱處理對山核桃油氧化誘導(dǎo)時間的影響

熱風(fēng)和微波處理均提高了山核桃油的氧化誘導(dǎo)時間,60～150 ℃熱風(fēng)處理30 min后,30 min后上升速度趨于緩慢,至120 min加熱結(jié)束,山核桃油的氧化誘導(dǎo)時間分別比初始提高23.6%、24.3%、27.4%、31.5%;245～700 W功率微波處理山核桃后仁油的氧化誘導(dǎo)時間不同于熱風(fēng)加熱,呈現(xiàn)先溫度上升再快速上升的趨勢,420 、560 W加熱條件比較明顯,時間節(jié)點(diǎn)分別在15、10 min,至加熱結(jié)束時氧化誘導(dǎo)時間分別比初始提高了18.5%、35.9%、52.5%、33.7%。加熱前期山核桃油的氧化誘導(dǎo)時間上升可能是因?yàn)橛椭兴譁p少,氧化誘導(dǎo)時間再次上升可能是因?yàn)楫a(chǎn)生了抗氧化性良好的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物。Huang等[29]研究不同微波功率和時間對紫蘇油微量生物活性成分含量和氧化穩(wěn)定性的影響也得到相似的結(jié)論,他們發(fā)現(xiàn)微波處理強(qiáng)度越大,紫蘇油的氧化穩(wěn)定性越高,且700 W處理10 min可顯著提高紫蘇油的總甾醇含量、美拉德反應(yīng)產(chǎn)物含量和DPPH自由基清除活性,顯著降低生育酚含量、酚類化合物含量和脂肪酶活性。

2.7 熱處理對香榧油主要脂肪酸含量的影響

山核桃油共測到棕櫚酸、棕櫚烯酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、α-亞麻酸、花生酸和順-11-二十碳烯酸等11種脂肪酸,其中油酸、亞油酸和亞麻酸3種主要不飽和脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為67.4%、22.7%、2.23%,經(jīng)過不同條件熱風(fēng)和微波處理后山核桃油中3種主要脂肪酸的總含量和單不飽和脂肪酸/多不飽和脂肪酸的比例變化規(guī)律如圖7所示。

圖7 熱處理對山核桃油脂肪酸含量的影響

經(jīng)過一定溫度熱風(fēng)處理后山核桃油中的油酸含量整體呈上升趨勢,亞油酸和亞麻酸含量整體呈下降趨勢,從圖7可以看出,60～150 ℃溫度下經(jīng)過不同時間加熱,山核桃油中油酸、亞油酸和亞麻酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和基本穩(wěn)定在(92.278±0.037)%,說明兩者變化具有相關(guān)性;油酸和亞油酸+亞麻酸的含量的比值基本穩(wěn)定在2.745±0.048且隨溫度增加呈略上升的趨勢,且隨處理溫度升高油酸含量略上升,亞油酸和亞麻酸含量略下降,說明隨加熱存在相互轉(zhuǎn)化。經(jīng)過245～420 W功率微波處理后山核桃油中油酸、亞油酸和亞麻酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和基本穩(wěn)定在(92.228±0.094)%,說明兩者變化具有相關(guān)性,相比熱風(fēng)微波加熱后不飽和脂肪酸含量略下降,且變異性增大;油酸和亞油酸+亞麻酸的含量的比值基本穩(wěn)定在2.683±0.112,且隨高功率微波(560～700 W)加熱的時間延長呈略上升的趨勢,且275 W較低功率微波加熱的時間延長呈略下降的趨勢,420 W微波加熱隨時間的延長呈先下降后上升的趨勢;說明隨微波處理強(qiáng)度的增加油酸含量略上升,亞油酸和亞麻酸含量略下降,變化趨勢與熱風(fēng)加熱后規(guī)律相似?？赡芗訜岽偈共糠侄嗖伙柡椭舅嵫趸闪藛尾伙柡椭舅帷Ｐ芊f等[30]分析了加熱過程中茶油 5 種脂肪酸和總不飽和脂肪酸含量的變化,發(fā)現(xiàn)茶油加熱過程中對棕櫚酸和硬脂酸含量的變化不大,可能是由于飽和脂肪酸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;油酸、亞油酸和亞麻酸含量均會有不同程度的減少,當(dāng)加熱時間為 24 h 時,3種不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少了15.42%、17.61%、32.36%,脂肪酸不飽和程度越高氧化速率越快。Dimitrios等[31]發(fā)現(xiàn)加熱后油酸(C18∶1)含量與亞油酸(C18∶2)、棕櫚質(zhì)(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、花生酸(C20∶0)和山俞酸(C22∶0)含量呈負(fù)相關(guān)。有研究表明微波處理榛子、大豆、花生、葵花籽和南瓜子后,其植物油脂肪酸組成都發(fā)生了變化。加熱過程中脂肪酸變化可能是因?yàn)樘崛」に噷偸章屎椭舅岢煞钟杏绊慬32]或是短鏈脂肪酸(低分子質(zhì)量)比長鏈脂肪酸(高分子質(zhì)量)提取速度快[33,34]等。

3 結(jié)論

隨加熱時間延長,山核桃仁水分下降速度與加熱溫度或微波強(qiáng)度正相關(guān),且微波處理降低水分的效率顯著高于熱風(fēng)(P<0.05);隨熱風(fēng)處理時間的延長,山核桃仁含油率呈現(xiàn)先上升后略下降的趨勢,拐點(diǎn)在30～60 min,微波處理后這一規(guī)律不明顯。適當(dāng)?shù)臒崽幚砟芙档蜕胶颂胰手械乃?提高出油率,保留山核桃油中更多的營養(yǎng)成分,明顯提高山核桃油的氧化穩(wěn)定性。從降低水分的熱效率和保留營養(yǎng)成分考慮,推薦采用熱風(fēng)90～120 ℃或者420 W微波處理10～20 min的條件對山核桃進(jìn)行榨前處理。在加熱過程中是否存在某些活性成分發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,以及美拉德產(chǎn)物在山核桃油的抗氧化性中發(fā)揮的作用有待研究進(jìn)一步證實(shí)。