摘" " 要： 為了制備高氮含量的氮摻雜活性炭（N-AC），以殼聚糖為原料、KOH為活化劑，采用堿活化法原位制備氮摻雜活性炭。通過比表面積分析（BET）、X-射線衍射儀（XRD）和X-射線光電子能譜（XPS）表征氮摻雜活性炭的結構及組分，并分析氮摻雜活性炭的電化學性能，研究堿炭比及炭化溫度對氮摻雜活性炭物理性能和電化學性能的影響。結果表明：氮摻雜活性炭的石墨化程度隨堿炭比的增加而降低，隨炭化溫度的增加而增加；氮摻雜活性炭的比表面積隨著堿炭比的增加而增加，隨炭化溫度增加先增大后減小，而含氮質量分數(shù)隨之減小；氮摻雜活性炭的最佳制備條件為堿炭比0.5 ∶ 1，炭化溫度700 ℃，此時氮摻雜活性炭N-AC-0.5-700的比表面積為798 m2/g，總氮質量分數(shù)為3.52 %，并含有較高比例的無序碳含量，其電極具有最佳的電化學活性、最小的電子傳輸阻力及最佳的氧還原性能，相比普通椰殼活性炭電極的電化學及氧還原性能均有較大提升。

關鍵詞： 殼聚糖；氮摻雜活性炭；堿炭比；炭化溫度；電化學性能

中圖分類號： TQ424.1" " " " " 文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號：" １６７１－０２４Ｘ（２０24）０6－００44－07

Preparation and properties of chitosan-based nitrogen-doped activated carbon

WANG Hong1，2， FENG Yinbao1，2， LIU Shuo1，2， CHEN Zishang1，2， LI Jianxin1，2

（1. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes， Tiangong University， Tianjin 300387， China；2. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： To prepare nitrogen doped activated carbon （N-AC） with a high nitrogen content， nitrogen-doped activated carbon was prepared in situ by alkali activation method using chitosan as raw material and KOH as an activator. The structure and components of the nitrogen-doped activated carbon were tested by Brunauer-Emmett-Teller analysis （BET）， X-ray diffraction （XRD） and X-ray photoelectron spectrometry （XPS）. The electrochemical performance of N-AC was analyzed， and the effects of alkali-to-carbon ratio and carbonization temperature on the physical properties and electrochemical properties of N-AC were investigated. The experimental results show that the degree of graphitization of N-AC decreases with an increase in the alkaline carbon ratio， while it increases with an increase in the carbonisation temperature； the specific surface area of N-AC increases with the increase of the alkali-to-carbon ratio， initially increasing and then decreasing with the increase of carbonization temperature， while the nitrogen content mass fraction decreases accordingly. The optimal preparation conditions for N-AC are an alkali-to-carbon ratio of 0.5 ∶ 1 and a carbonization temperature of 700 ℃. Under these conditions， the N-AC-0.5-700 exhibits a specific surface area of 798 m2/g， a total nitrogen content of 3.52%， and a higher proportion of amorphous carbon. The electrode exhibits the most favourable electrochemical activity， minimal electron transfer resistance and optimal oxygen reduction performance when compared with a conventional coconut shell activated carbon electrode， thereby demonstrating considerable enhancements in electrochemical and oxygen reduction performance.

Key words：" chitosan； nitrogen doped activated carbon； alkali to carbon ratio； carbonization temperature； electrochemical property

活性炭由于具有較大的比表面積、較高的孔體積及便于修飾的表面官能團，得到了大量的應用[1-2]。研究[3]發(fā)現(xiàn)，活性炭石墨層邊緣經過雜原子取代處理后會引入較多活性位點，這可以在很大程度上增強其電催化性能。近年來，雜原子摻雜炭材料由于具有優(yōu)異的電化學性能及電催化性能而得到了廣泛的研究[4-5]。這是因為其中原位氮原子摻雜被認為最具有研究前景[6-10]。氮原子與碳原子具有相近的半徑，更容易取代碳原子而形成C—N鍵，并且氮原子的高電負性會吸附毗鄰碳原子的電子，在很大程度上提高炭材料的電化學性能[6-7]。

殼聚糖（2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖）是高氮含量的生物聚合物，是一種來源于甲殼動物細胞、昆蟲外骨骼和真菌細胞壁中的生物多糖[8]。由于殼聚糖富含碳氮元素并具有特殊的酸堿性質，因此以殼聚糖為前驅體可以制備富含氮元素的炭材料，并且得到了廣泛研究[9-10]。研究表明[11]，具有高氮含量的殼聚糖在高溫條件下可以將不同的氮，如石墨氮、吡啶氮引入碳骨架中形成氮摻雜活性炭。氮摻雜活性炭作為非金屬催化劑，即使在酸性條件下也能表現(xiàn)出較高的電催化活性[12-13]和高耐久性[14]。其中氮摻雜活性炭中的吡啶氮作為氧還原反應（ORR）的活性位點，可以提高碳材料的催化性能[15]，石墨氮可以增加電子的轉移速率[16-17]。因此氮摻雜活性炭的研究具有較大意義。

本文利用殼聚糖為前驅體，并通過KOH堿活化法制備碳骨架中同時富含吡啶氮、石墨氮、吡咯氮多組分氮結構的生物基氮摻雜活性炭，同時研究炭化溫度及堿炭比對其物理性能及電化學性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

材料：殼聚糖，圣嘉德生物科技有限公司；椰殼活性炭，凈川環(huán)?？萍加邢薰?；氫氧化鉀（分析純）、無水乙醇（分析純）、濃鹽酸，天津光復科技有限公司；FTO導電玻璃，洛陽古洛玻璃有限公司；Nafion（質量分數(shù)5%）溶液，鄭州阿爾法化工有限公司。

儀器：Hitachi S4800型透射電鏡儀（SEM），日本Hitachi公司；Chi760e型電化學工作站，上海辰華科技有限公司；K-alpha型X-射線光電子能譜（XPS）、D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司；Autosorb-iQ04400201型全自動氣體吸附分析儀，美國康塔儀器公司；STA449F型熱重分析儀（TG-DTG），德國耐馳有限公司。

1.2 氮摻雜活性炭制備

本文以脫乙酰度為95%的殼聚糖為原料，通過堿活化法制備殼聚糖基氮摻雜活性炭，其制備工藝流程如圖1所示。

具體操作步驟如下：

（1）首先取一定質量的殼聚糖置于石英坩堝中，并在管式爐中進行預炭化。升溫程序為5 ℃/s升溫至350 ℃，并保溫150 min，炭化完成后將炭化物進行研磨，并用200目篩網進行篩分，得到半焦。

（2） 將KOH研磨成粉末，首先將KOH與半焦分別按照質量比0.5 ∶ 1、1 ∶ 1、1.5 ∶ 1及2 ∶ 1質量比進行混合并于700 ℃炭化，之后將KOH與半焦按照質量比0.5 ∶ 1的質量比例進行混合，并于600、700、800和900 ℃下進行炭化。升溫程序為：5 ℃/s升溫至炭化溫度并保溫120 min，自然降溫。

（3）將炭化得到的氮摻雜活性炭置于燒杯中，并用1 mol/L HCl溶液沖洗，再用去離子水洗滌數(shù)次直至pH值為中性，之后在120 ℃烘箱中干燥6 h。最終得到氮摻雜活性炭并將其進行命名為N-AC-X-Y，其中X代表堿炭比，Y代表炭化溫度。

1.3 結構表征

（1） 熱重分析：熱重分析是指在程序控溫的條件下，得到被測樣品質量與溫度的關系。殼聚糖的熱重測試條件為：在氮氣（純度為99.999%）環(huán)境下（20 mL/min），溫度范圍設定在25～1 000 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

（2） 形貌表征：活性炭的孔結構通過場發(fā)射掃描電鏡（SEM）進行測試。將活性炭樣品通過導電膠固定在樣品臺上，對樣品進行噴金處理后進行觀測。

（3） 比表面積分析：氮摻雜活性炭的比表面積及孔徑通過全自動氣體吸附分析儀（BET）進行分析。在測量之前，將氮摻雜活性炭樣品在100 ℃脫氣至少6 h達到10-4 kPa的壓力，使用N2作為吸脫附氣體。

（4） 氮摻雜活性炭的氮基團含量及其種類測定：氮摻雜活性炭的氮基團含量及其種類通過X-射線光電子能譜測試（XPS）進行表征。通過瑪瑙研缽將活性炭研磨成粉末，將粉末樣品通過導電膠固定在樣品臺上，隨后對樣品進行XPS測試。

（5） 晶型結構分析：氮摻雜活性炭的結晶狀況使用 X 射線衍射儀（XRD）進行，測試范圍10°～80°，掃描速率10 °/min。

1.4 電化學性能表征

工作電極制備：取2 mg氮摻雜活性炭粉末分散到含有490 ？滋L乙醇、490 ？滋L超純水和20 ？滋L Nafion（質量分數(shù)5%）的混合溶液中，然后超聲分散1 h，得到均勻分散的溶液。取一定溶液均勻地滴在FTO導電玻璃上，并于室溫干燥。測試時以FTO導電玻璃為工作電極，鉑片電極為對電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極。電解質溶液為0.1 mol/L H2SO4溶液。

（1） 循環(huán)伏安測試（CV）：循環(huán)伏安測試是一種常用的電化學分析方法，通過CV曲線形狀及峰位可以得到電極的電化學性能等參數(shù)。本實驗樣品的電壓測試范圍為-0.4～0.4 V，掃速為10 mV/s。

（2） 電化學阻抗譜測試（EIS）：電化學阻抗測試是通過給電極施加一個頻率不同的小振幅交流電勢波來測量交流電勢與電流的比值隨正弦波比值的變化情況，可以通過該比值的變化來研究電極上離子擴散、化學反應動力學等參數(shù)。本實驗樣品的電化學阻抗譜在開路電壓下進行測試，頻率范圍為0.1～106 Hz。

（3） 線性伏安測試（LSV）：為研究氮摻雜活性炭的氧還原性能（ORR），對其進行了線性伏安法測試。線性伏安測試可以通過測量電極的電流響應研究電極的電化學反應過程，特別是通過測量電流響應隨電極電勢的變化過程，可以獲得電極的極化曲線圖（LSV曲線圖）。本實驗樣品的電壓測試范圍為-0.4～0.5 V，LSV測試開始之前及測試過程中始終對電解質溶液持續(xù)通入O2，流速為200 mL/min。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖熱重分析

本文選用商業(yè)脫乙酰度為95%殼聚糖制備的氮摻雜活性炭進行實驗，并對殼聚糖進行了熱重分析，如圖2所示。

由圖2可知，從室溫加熱到100 ℃的過程中，殼聚糖失去了部分質量，主要是由于吸附水的蒸發(fā)；隨后升溫至280 ℃的過程中，樣品質量損失較??；繼續(xù)升溫，樣品質量損失率增加；當溫度升高至350 ℃時，殼聚糖質量損失率約60%；隨著溫度的繼續(xù)升高，殼聚糖質量變化越來越緩慢；在1 000 ℃時，殼聚糖殘?zhí)剂繛?4.59%。

2.2 氮摻雜活性炭形貌表征

為了研究堿炭比及炭化溫度對氮摻雜活性炭形貌結構的影響，對不同堿炭比及炭化溫度制備的氮摻雜活性炭進行了SEM分析，如圖3和圖4所示。

由圖3可見，炭化溫度為700 ℃時4種不同堿炭比制備的氮摻雜活性炭的表面孔隙結構均較發(fā)達；但是堿炭比為0.5時部分碳未被刻蝕，因此孔隙結構還未發(fā)育完全；隨著堿炭比的增加，孔結構變多并且更加密集。由圖4可見，堿炭比為0.5時不同炭化溫度條件下制備的氮摻雜活性炭的孔結構差別較小，受炭化溫度的影響小。由此說明，堿炭比對氮摻雜活性炭的孔結構影響較大，而炭化溫度為次要影響因素。氮摻雜活性炭產生孔結構的原因是其在高溫下會產生水蒸氣、二氧化碳等氣體，這些氣體溢出活性炭時會產生孔結構；另外，熔融的氫氧化鉀進入多孔炭的內部與其發(fā)生化學反應，對其進行刻蝕，產生大量的微孔。

2.3 氮摻雜活性炭的比表面積分析

為了研究堿炭比及炭化溫度對氮摻雜活性炭比表面積的影響，對不同堿炭比及炭化溫度制備的氮摻雜活性炭進行了BET分析，如圖5所示。

由圖５（a）可知，炭化溫度700 ℃時隨著堿炭比從0.5 ∶ 1增加至2 ∶ 1，制備的氮摻雜活性炭的比表面積從798 m2/g增加到2 350 m2/g。這表明比表面積與堿炭比在一定范圍內呈正相關。但是，隨著堿炭比增加到2.5 ∶ 1，會造成氮摻雜活性炭孔結構的破壞，使微孔變?yōu)橹锌?，導致比表面積從2 350 m2/g下降為1 928 m2/g。

由圖５（b）可知，在堿炭比為0.5 ∶ 1時，隨著炭化溫度從600 ℃增加到900 ℃，比表面積從635 m2/g先增加到885 m2/g；當溫度繼續(xù)增加至900 ℃，比表面積下降為837 m2/g。這是因為炭化溫度適當?shù)脑黾佑兄贙OH與碳材料發(fā)生反應以及CO2、H2O等氣體從孔結構中釋放。但是，溫度過高會破壞氮摻雜活性炭的孔結構，使微孔成為中孔，造成比表面積的降低。

2.4 氮摻雜活性炭的晶型結構表征

為了研究堿炭比及炭化溫度對氮摻雜活性炭晶型結構的影響，對不同堿炭比及炭化溫度制備的氮摻雜活性炭進行了XRD分析，如圖6所示。

由圖6可以觀察到，不同炭化溫度及堿炭比制備的氮摻雜活性炭其衍射峰形狀相似，并且均有2個衍射峰。其中，尖銳的寬峰位于2θ=24°，其對應于（002）衍射峰，表示碳材料的部分石墨化結構。另一個弱峰位于2θ=43.5°，對應于（101）衍射峰，表示碳材料的無定形結構[18]。由圖6（a）可以觀察到，當KOH/C從0.5增大到2.0時，（002）衍射峰的強度逐漸降低。這是因為隨著KOH含量的增加，產生的化學物質會破壞氮摻雜活性炭的石墨晶結構，并且會導致氮含量降低，因此（002）衍射峰逐漸降低。由圖6（b）可以觀察到，當炭化溫度從600 ℃增加到900 ℃時，氮摻雜活性炭的（002）衍射峰的強度均顯著增加。這是因為高溫會促進石墨相碳的形成，而（002）衍射峰強度代表石墨相碳含量，因此（002）峰強逐漸增加。由此說明，堿炭比增加會導致氮摻雜活性炭中石墨相碳含量減少，而炭化溫度的增加會增加氮摻雜活性炭的石墨碳含量。

2.5 氮摻雜活性炭的氮基團含量及其種類

通過KOH堿活化法制備的氮摻雜活性炭引入了多種含氮基團，并增加活性炭的表面官能團及活性位點。為了研究堿炭比及炭化溫度對氮摻雜活性炭組成及表面官能團類型的影響，對不同堿炭比及炭化溫度制備的氮摻雜活性炭進行了XPS分析，如圖7所示。

由圖7可以觀察到，不同條件制備的氮摻雜活性炭主要含有C、N、O這3種元素，并分別在284.5 eV處有一個強的C 1s峰，在398.5 eV處有一個較弱的N 1s峰，在533.0 eV處有一個主要的O 1s峰，這說明氮元素被成功引入到氮摻雜活性炭中。

對N 1s峰進行分峰擬合處理，并計算不同制備條件下所得氮摻雜活性炭的氮含量，結果如圖8和表1、表2所示。

由圖8和表1、表2可見，氮摻雜活性炭中含氮基團主要是吡啶氮基團（398.30～398.45 eV），吡咯氮基團（399.75～399.85 eV）及石墨氮基團（400.20～400.80 eV）。其中，吡啶氮基團主要提升材料的催化性能，石墨氮基團提升材料的電化學性能[19-20]。結果表明，隨著堿炭比從0.5 ∶ 1增加到2 ∶ 1，氮摻雜活性炭的總氮含量（質量分數(shù)）從3.52%降低為2.06%。炭化溫度從600 ℃增加為900 ℃時，總氮質量分數(shù)從4.31%降低為2.16%。并且吡啶氮、石墨氮含量均呈下降趨勢。因此，氮摻雜活性炭的最佳堿炭比為0.5。另外，考慮到炭化溫度為600 ℃時氮摻雜活性炭的比表面積較小，因此選用700 ℃為炭化溫度制備氮摻雜活性炭。

2.6 氮摻雜活性炭電化學性能

為了評價氮摻雜活性炭的電化學性能，本文采用電化學工作站對其進行了電化學表征。分別對N-AC-0.5-700、N-AC-2-700、N-AC-0.5-900及普通椰殼活性炭AC進行了電化學測試。

2.6.1 循環(huán)伏安（CV）曲線分析

不同活性炭的CV曲線如圖9所示。

由圖9可以看出，3種氮摻雜活性炭電極的電化學活性面積均大于椰殼活性炭電極，并且在堿炭比為0.5 ∶ 1時，N-AC-0.5-700（7.27 cm2）相比N-AC-0.5-900（5.35 cm2）具有更大的電化學活性面積。在炭化溫度為700 ℃時，N-AC-0.5-700（7.27 cm2）相比N-AC-2-700（1.62 cm2）具有更大的電化學活性面積。因為堿炭比和炭化溫度的增加都會降低氮摻雜活性碳的氮含量，因此N-AC-0.5-700具有最佳的電化學活性。

2.6.2 電化學阻抗譜（ELS）分析

不同氮摻雜活性炭在開路電壓下的的交流阻抗圖如圖10所示。

由圖10可以看出，圖中的曲線均包含高頻區(qū)的半圓弧部分和低頻區(qū)的直線部分。其中低頻區(qū)的直線代表電極的傳質性能，直線的斜率越大，電極的傳質效率越高。高頻區(qū)的半圓環(huán)表示電極表面與電解液表面之間的電荷傳遞過程，半圓環(huán)的直徑表示電解液中的電子傳輸阻力的大小。半圓環(huán)的直徑越大，電極與電解液之間的阻抗越大，電子傳輸效率越低[21]。對曲線進行等效電路擬合，得出電子傳輸阻力的大小為AC （3.62 Ω） gt; N-AC-2-700 （3.11 Ω） gt; N-AC-0.5-900 （2.19 Ω） gt; N-AC-0.5-700 （1.53 Ω）?？梢钥闯鯪-AC-0.5-700的電子傳輸阻力最小，因此其電子傳輸效率最高。

2.6.3 線性伏安（LSV）曲線分析

氮摻雜活性炭的LSV曲線如圖11所示。

由圖11可知，AC、N-AC-2-700、N-AC-0.5-900及N-AC-0.5-700電極的起始電壓分別為-0.115、 -0.098、0.014及0.264 V，其中N-AC-0.5-700電極的起始電位最大。之后對比了0、-0.1、-0.2 V時不同電極對應的電流密度，結果如表3所示。

由表3可知，在3個電壓下N-AC-0.5-700電極的電流密度值均為最大，說明其具有最佳的ORR性能。這是因為N-AC-0.5-700具有最高的氮含量，這會引入更多的活性位點，從而增加其氧還原性能。

3 結 論

以殼聚糖為碳源及氮源，氫氧化鉀為活化劑，采用先炭化后活化的方法制備氮摻雜活性炭。通過多種手段對不同條件下制備的殼聚糖基氮摻雜活性炭進行表征，分析制備條件對其比表面積、晶型、氮含量等的影響，結果表明：

（1） 氮摻雜活性炭的最佳制備條件是堿炭比為 0.5 ∶ 1、炭化溫度為700 ℃，此時氮摻雜活性炭N-AC-0.5-700的比表面積為798 m2/g，含氮質量分數(shù)為3.52%，并含有較高比例的無序碳含量。

（2） N-AC-0.5-700電極具有最佳的電化學活性面積（1.02 cm2）和最小的電子傳輸阻力（0.51 ？贅），相比普通椰殼活性炭電極的電化學及氧還原性能均有較大提升。

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本文引文格式：

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