白西林,彭 越,張雪東,葛 晶*

1. 山西師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院,山西 太原 030031 2. 山西省光譜測(cè)量與分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030031

引 言

量子點(diǎn)(quantum dots,QD)由于其量子限域效應(yīng)、 靈活的溶液加工性、 高的光穩(wěn)定性、 介電限域效應(yīng)和量子隧穿效應(yīng)等特性,使得其在生物醫(yī)學(xué)[1]、 光催化[2]、 發(fā)光二極管[3]、 太陽能電池[4]等研究中都有很大的應(yīng)用價(jià)值。 與單核的量子點(diǎn)相比,Ⅰ型核/殼層量子點(diǎn)由于外層殼的包覆,進(jìn)一步鈍化了量子點(diǎn)的表面缺陷并阻止了量子點(diǎn)中空穴的光氧化反應(yīng),從而增加了量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率和光穩(wěn)定性。 電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer,CT)和俄歇復(fù)合(auger recombination,AR)過程是核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)與周圍環(huán)境接觸時(shí)最基本的光物理過程,對(duì)基于量子點(diǎn)器件的光電轉(zhuǎn)換效率起到關(guān)鍵性作用。 因此,深入了解ET和AR過程的內(nèi)在機(jī)制和影響因素是迫切而必要的。

根據(jù)Marcus ET理論[5],電子給體和電子受體的距離是控制電子轉(zhuǎn)移(electron transfer,ET)速率的關(guān)鍵條件。 對(duì)于核/殼量子點(diǎn),相關(guān)研究表明,電子轉(zhuǎn)移速率隨著殼層厚度的增加而逐漸減小。 例如,朱海明等[6]在核/殼量子點(diǎn)的研究中證明,選擇用殼層厚度不同的量子點(diǎn),可以控制電子與空穴波函數(shù)的重疊,從而改變ET速率。 Kaledin等[7]通過混合量子力學(xué)的方法證明了殼層厚度對(duì)核/殼量子點(diǎn)與受體分子之間電子轉(zhuǎn)移過程的影響。 此外,ET速率還與其他因素有關(guān),例如趙慧芳等[8]研究了不同溶劑對(duì)ET速率的影響。 在CdSe量子點(diǎn)到甲基紫的超快ET過程中,ET速率也會(huì)隨著受體分子甲基紫濃度的增加而增加,直至受體分子濃度達(dá)到飽和[9]。 溶劑的極性和介電常數(shù)也會(huì)影響量子點(diǎn)與受體分子之間的ET過程,研究結(jié)果表明量子點(diǎn)和受體分子組成的復(fù)合物在非極性溶劑中比在極性溶劑中的ET速率要快,且溶劑的介電常數(shù)越大,ET速率也越快[10]。

除了ET過程會(huì)影響器件的光電性能外,AR過程也是阻礙光伏器件發(fā)展的另一個(gè)關(guān)鍵因素。 對(duì)于核/殼量子點(diǎn),通過增加殼層的厚度,鈍化表面的陷阱態(tài),可以加強(qiáng)電荷注入的平衡,從而減少電荷的聚集抑制俄歇復(fù)合[11]。 雖然基于以上研究,人們對(duì)核/殼層量子點(diǎn)-受體復(fù)合物中的電子轉(zhuǎn)移和俄歇復(fù)合過程有一定的了解,然而,對(duì)于量子點(diǎn)與不同受體分子之間的電子轉(zhuǎn)移的依賴關(guān)系以及如何協(xié)調(diào)有效地加速ET速率、 降低AR速率的認(rèn)識(shí)仍然不足,影響了基于量子點(diǎn)光伏器件的發(fā)展。

利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜(transient absorption,TA)對(duì)CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)和量子點(diǎn)-受體分子復(fù)合物的ET過程和電荷復(fù)合(charge recombination,CR)過程進(jìn)行了細(xì)致研究。 選擇與光伏器件中常用的受體材料的能級(jí)比較匹配從而有利于光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移的量子點(diǎn)-受體分子復(fù)合物QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+作為模型體系,揭示了ET速率與AR速率呈正相關(guān)關(guān)系。 并通過量子化學(xué)的計(jì)算,證明量子點(diǎn)-受體分子復(fù)合物中電荷轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力和受體分子的帶隙對(duì)ET過程的影響都是不可忽略的。 此外,QD-1-CAQ和QD-AQ復(fù)合物也能很好地抑制AR過程。 因此,選擇合適的受體分子將有助于基于ET過程的量子點(diǎn)設(shè)計(jì),從而有助于量子點(diǎn)光伏器件的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

CdSe/ZnS量子點(diǎn)溶液和受體分子1-CAQ、 AQ和MV2+分別購自星紫(上海)新材料技術(shù)開發(fā)有限公司和Sigma-Aldrich公司。 將受體分子加入量子點(diǎn)溶液中,通過超聲和過濾去除未溶解的受體分子,制備量子點(diǎn)-受體分子復(fù)合物。 CdSe/ZnS量子點(diǎn)和量子點(diǎn)-受體分子復(fù)合物的濃度保持相同。

飛秒泵浦-探測(cè)系統(tǒng)(Transpec-FS,中智科儀公司)與鈦藍(lán)寶石激光系統(tǒng)(Astrella,相干公司)用于研究飛秒瞬態(tài)吸收光譜[12-14]。 飛秒激光器輸出的激光以7∶3的比例分成兩束。 較強(qiáng)的一束光通過光參量放大器(TOPAS-Prime,相干公司)來產(chǎn)生泵浦脈沖(λ=400 nm)。 泵浦激光的強(qiáng)度由可變中性密度濾光片控制,對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā)。 而較弱的一束通過機(jī)動(dòng)的光學(xué)延遲線,然后聚焦于2 mm厚旋轉(zhuǎn)的CaF2晶體上,產(chǎn)生350～750 nm的超連續(xù)白光作為探測(cè)光。 光學(xué)延遲線用于改變泵浦光和探測(cè)光之間的相對(duì)延遲時(shí)間,延遲時(shí)間最長(zhǎng)可達(dá)4 ns。 樣品的泵浦光的光斑直徑約為850 μm,探測(cè)光的光斑直徑約為350 μm。 通過樣品后,探測(cè)光束被準(zhǔn)直到校準(zhǔn)的光譜儀上(AvaSpec-ULS2048CL-EVO,Avantes),以1 kHz的頻率進(jìn)行檢測(cè)。 使用機(jī)械斬波器將泵浦脈沖重復(fù)頻率降低到原來激光重復(fù)頻率的一半。 因此,通過記錄有無泵浦脈沖時(shí)的光譜,得到了由泵浦脈沖引起的吸收變化。 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中保持低功率激發(fā),確保每個(gè)量子點(diǎn)對(duì)于單個(gè)脈沖吸收的平均光子數(shù)(或者每個(gè)量子點(diǎn)具有的平均激子數(shù))〈N〉小于1,以避免多激子行為的產(chǎn)生。 所有實(shí)驗(yàn)均在室溫和常壓下進(jìn)行。

1.2 計(jì)算方法

利用密度泛函理論(DFT)對(duì)處于基態(tài)的電子受體的中性分子和陰離子分子幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化。 在優(yōu)化受體分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,采用含時(shí)的密度泛函理論(TDDFT)方法計(jì)算垂直激發(fā)能,得到最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)能級(jí)值。 在優(yōu)化中性和陰離子分子結(jié)構(gòu)后,通過計(jì)算單點(diǎn)能從而得出重組能。 在計(jì)算過程中都選擇了TZVP基組與B3LYP泛函相結(jié)合的方法。 所有計(jì)算都是通過使用Gaussian09軟件進(jìn)行的[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdSe/ZnS量子點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)過程

圖1(a)為CdSe/ZnS量子點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)吸收光譜和熒光光譜。 穩(wěn)態(tài)吸收光譜在350～650 nm之間呈現(xiàn)一個(gè)寬的吸收帶,其熒光發(fā)射波長(zhǎng)位于550 nm。 在飛秒時(shí)間分辨的瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量中,選用的泵浦光波長(zhǎng)為400 nm,探測(cè)光波段為430～650 nm的波長(zhǎng)范圍。 圖1(b)為CdSe/ZnS量子點(diǎn)TA光譜的2D偽色彩圖。 從圖中可以明顯看出,在465和530 nm出現(xiàn)了兩處由于能帶填充效應(yīng)而導(dǎo)致的基態(tài)漂白信號(hào),我們將這兩個(gè)負(fù)信號(hào)分別歸屬于1P3/2(h)—1P(e)(或者1P)和1S3/2(h)—1S1/2(e)(或者1S)激子躍遷[6]。 此外,高于575 nm的低能端信號(hào)可能是由于熱激子之間的相互作用導(dǎo)致的激子帶隙重整引起的。

圖1 (a)CdSe/ZnS量子點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)吸收光譜(黑色)和熒光光譜(紅色); (b)400 nm光激發(fā)下,在溶劑去離子水中量子點(diǎn)的TA光譜的2D偽色彩圖; (c)在530 nm探測(cè)波長(zhǎng)下量子點(diǎn)的TA動(dòng)力學(xué)曲線圖Fig.1 (a) Steady-state absorption (black) and photoluminescence spectra (red) of the CdSe/ZnS QDs; (b) 2D logarithmic plots of the TA spectra for QDs in deionized water under photoexcitation at 400 nm; (c) The TA kinetics of QDs with the probe laser wavelength at 530 nm

表1 CdSe/ZnS量子點(diǎn)、 QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+的復(fù)合動(dòng)力學(xué)過程時(shí)間常數(shù)Table 1 The time constants obtained from fitting the kinetics at selected single wavelengths of CdSe/ZnS QDs,QD-1-CAQ,QD-AQ,and QD-MV2+

2.2 CdSe/ZnS量子點(diǎn)-受體分子復(fù)合物的動(dòng)力學(xué)過程

我們選取常見的三種受體分子1-CAQ、 AQ和MV2+來研究不同受體分子對(duì)電子轉(zhuǎn)移過程的影響。 圖2(b—d)分別展示了在不同延遲時(shí)間下QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+復(fù)合物的TA光譜。 所有的光譜特征都與CdSe/ZnS量子點(diǎn)中負(fù)的漂白信號(hào)和紅移特征非常相似。 但是,與圖2(a)中CdSe/ZnS量子點(diǎn)的TA光譜相比,所有復(fù)合物的1S的TA信號(hào)強(qiáng)度都隨著受體分子的加入而減小。 同時(shí),在受體分子等量的情況下,與其他兩個(gè)復(fù)合物相比,QD-MV2+復(fù)合物的TA信號(hào)強(qiáng)度最小。 眾所周知,1S信號(hào)主要由電子所貢獻(xiàn),而空穴的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。 因此,TA信號(hào)強(qiáng)度的顯著降低可以證實(shí)CdSe/ZnS量子點(diǎn)具有極快的ET過程,這與之前的研究結(jié)果是保持一致的[18]。

圖2 (a) CdSe/ZnS 量子點(diǎn); (b) QD-1-CAQ; (c) QD-AQ和(d)QD-MV2+在400 nm光激發(fā)下的飛秒瞬態(tài)吸收光譜; 在(d)中的插圖表示430～600 nm的光譜Fig.2 Femtosecond transient absorption spectra of (a) CdSe/ZnS QDs,(b)QD-1-CAQ,(c) QD-AQ,and (d) QD-MV2+in deionized water with several specific delay times after 400 nm photoexcitation. The spectra between 430 and 600 nm are expanded in the inset of (d)

圖3中展示了四個(gè)樣品1S漂白信號(hào)的動(dòng)力學(xué)曲線。 與CdSe/ZnS量子點(diǎn)相比,量子點(diǎn)-受體分子復(fù)合物中TA光譜的動(dòng)力學(xué)曲線表現(xiàn)為四指數(shù)函數(shù)擬合形式。 增加的這一數(shù)十皮秒尺度的時(shí)間常數(shù)τ1可以歸屬為量子點(diǎn)與受體分子之間快的ET過程[6]。 QD-MV2+的ET時(shí)間常數(shù)1.94 ps,QD-AQ為54.63 ps,QD-1-CAQ為68.60 ps。 因此,最快的ET 速率出現(xiàn)在QD-MV2+復(fù)合物中。 此外,通過比較QD-1-CAQ和QD-AQ復(fù)合物ET過程的時(shí)間常數(shù),可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)受體分子由AQ變?yōu)?-CAQ(氯取代AQ衍生物)時(shí),ET過程的速率會(huì)減慢。 這一結(jié)果表明,受體分子的取代基影響ET過程的速率。 通過減少AQ衍生物中氯取代基的數(shù)量,可以提高AQ衍生物與量子點(diǎn)之間的ET速率[19]。

圖3 CdSe/ZnS量子點(diǎn)、 QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+在530 nm探測(cè)波長(zhǎng)下歸一化的TA動(dòng)力學(xué)曲線圖Fig.3 Normalized TA kinetics of CdSe/ZnS QDs,QD-1-CAQ,QD-AQ,and QD-MV2+ with the probe laser wavelength at 530 nm

除了受體分子對(duì)ET過程的影響外,我們還研究了受體分子對(duì)俄歇AR過程的影響。 有趣的是,量子點(diǎn)-受體分子復(fù)合物中的ET速率與AR速率呈正相關(guān),QD-MV2+復(fù)合物的ET速率和AR速率最快。 QD-1-CAQ復(fù)合物的ET速率和AR速率最慢。 眾所周知,在雙激子俄歇過程中,一個(gè)激子以非輻射方式重新結(jié)合并將其能量轉(zhuǎn)移給第二個(gè)激子,第二個(gè)激子被激發(fā)至連續(xù)能帶成為自由載流子[16],極快的ET過程會(huì)導(dǎo)致局域的核層量子點(diǎn)上空穴的聚集,電子和空穴之間的不平衡,導(dǎo)致帶電激子的產(chǎn)生。 因此,空穴的積累導(dǎo)致形成的帶電激子加速了俄歇復(fù)合。 而極快的俄歇復(fù)合嚴(yán)重阻礙了量子點(diǎn)在光伏器件上的應(yīng)用,例如,帶電激子的AR過程可以與發(fā)光或電荷轉(zhuǎn)移競(jìng)爭(zhēng),因此對(duì)器件的性能是不利的。 然而,極快的ET過程將有效地誘導(dǎo)電荷分離態(tài),這對(duì)于光催化等應(yīng)用是必不可少的。 因此,選擇合適的受體分子以及調(diào)節(jié)ET和AR過程之間的平衡對(duì)于量子點(diǎn)在各種領(lǐng)域的應(yīng)用是非常重要的。

2.3 DFT和TDDFT計(jì)算

在量子點(diǎn)-受體分子復(fù)合物的研究中,有一種假設(shè)認(rèn)為,當(dāng)電子由量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到電子受體時(shí),空穴保持不變[6]。 根據(jù)Marcus ET理論[5],ET速率可由式(1)計(jì)算

(1)

式(1)中,HDA是電子耦合,λ是重組能,ΔG0是驅(qū)動(dòng)力(或反應(yīng)自由能變化)。 量子點(diǎn)-受體分子復(fù)合物的電子耦合主要依賴于供體和受體之間的距離以及受體分子的軌道形狀[8]。 這兩個(gè)依賴因子在三種量子點(diǎn)-受體復(fù)合物中變化不大,所以它們的電子耦合差異很小。 因此,電子耦合不是造成ET速率差異的主要因素。 所以,驅(qū)動(dòng)力和重組能對(duì)ET速率的影響被著重研究。 在本研究中,ΔG0的大小等于量子點(diǎn)導(dǎo)帶的能量與受體分子LUMO的能量之差即驅(qū)動(dòng)力ΔG0的關(guān)系如式(2)

ΔG0=Eacceptor-E1Se

(2)

式(2)中,Eacceptor為電子受體的LUMO值,E1Se為電子給體量子點(diǎn)導(dǎo)帶底部1Se態(tài)的能量。 反應(yīng)體系的重組能λ,是電子受體的重組能λi和溶劑的λ0之和。 通常,溶劑的重組能小到能夠不計(jì)其作用。 電子受體λi的重組能由式(3)表示[20]

(3)

在B3LYP/TZVP水平上,采用Gaussian 09程序的DFT方法計(jì)算了受體分子1-CAQ、 AQ和MV2+的HOMO和LUMO值以及重組能,如表2所示。 供體CdSe/ZnS量子點(diǎn)的導(dǎo)帶(CB)值和價(jià)帶(VB)值分別為-2.380和-5.409 eV[8]。 同時(shí),根據(jù)式(2)計(jì)算了QD-1-CAQ (-1.091 eV)、 QD-AQ(-0.873 eV)和QD-MV2+(-0.702 eV)三種復(fù)合物的驅(qū)動(dòng)力。 根據(jù)式(3)得到了受體分子的重組能,如表2所示。 結(jié)果表明,QD-AQ和QD-1-CAQ的重組能相差不大,因此重組能不是改變ET速率的關(guān)鍵原因。 基于Marcus ET理論,隨著復(fù)合物QD-1-CAQ和QD-AQ的驅(qū)動(dòng)力越大,ET速率也越大,這與我們從TA動(dòng)力學(xué)中提取的信息一致。 因此,對(duì)于這兩個(gè)量子點(diǎn)-受體分子復(fù)合物,驅(qū)動(dòng)力是ET速率的主要影響因素。

表2 受體分子1-CAQ、 AQ和MV2+的LUMO和HOMO值,以及量子點(diǎn)-受體分子復(fù)合物的重組能和驅(qū)動(dòng)力Table 2 The calculated LUMO and HOMO values of the acceptor molecules 1-CAQ,AQ,and MV2+,and the corresponding reorganization energy and driving force of QD-acceptor complexes

與其他兩個(gè)復(fù)合物相比,QD-MV2+的帶隙較小,加速了電子與空穴的復(fù)合,從而加快了量子點(diǎn)與MV2+之間的ET速率。 因此,這與在實(shí)驗(yàn)中觀察到QD-MV2+復(fù)合物的ET速率最快是一致的。 結(jié)合這些數(shù)據(jù),可以繪制出CdSe/ZnS量子點(diǎn)到受體分子的ET過程的能級(jí)示意圖,如圖4所示。 由圖可知,受體分子的LUMO值和HOMO值分別低于量子點(diǎn)的導(dǎo)帶和價(jià)帶。 因此,發(fā)生在量子點(diǎn)和受體分子之間的過程是電子轉(zhuǎn)移而不是空穴轉(zhuǎn)移。 此外,電荷復(fù)合機(jī)制也如圖4所示,這些動(dòng)力學(xué)過程為量子點(diǎn)體系中電子轉(zhuǎn)移的研究提供了重要的信息,也為量子點(diǎn)太陽能電池以后的發(fā)展提供了良好的參考作用。

圖4 CdSe/ZnS量子點(diǎn)和受體分子體系的電子轉(zhuǎn)移和電荷復(fù)合過程的能級(jí)圖Fig.4 Energy diagram for the electron transfer and charge recombination processes of CdSe/ZnS QDs and acceptor molecules systems

3 結(jié) 論

以CdSe/ZnS量子點(diǎn)以及量子點(diǎn)與受體分子復(fù)合物為研究體系,通過飛秒時(shí)間分辨的瞬態(tài)吸收光譜表征,研究了不同受體分子對(duì)電子轉(zhuǎn)移和俄歇復(fù)合過程的影響。 通過結(jié)果分析表明,QD-MV2+復(fù)合物的ET速率最快,而QD-1-CAQ復(fù)合物的AR速率最慢。 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,在帶隙相似的情況下,ET速率取決于復(fù)合物的電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力,而非依賴于電子耦合和重組能,這與Marcus ET理論相一致。 然而,當(dāng)帶隙不同時(shí),ET速率取決于受體分子帶隙。 這些研究結(jié)果為通過選擇合適的電子受體來優(yōu)化電荷分離的產(chǎn)率和壽命提供了一種可能的方法,為實(shí)現(xiàn)未來高效、 穩(wěn)定量子點(diǎn)的光伏器件提供了理論依據(jù)。