李彥君

（呂梁市生態(tài)環(huán)境局柳林分局，山西 呂梁 033300）

0 引言

煤炭是我國(guó)能源的重要組成部分，煤炭在化工生產(chǎn)制造行業(yè)中起著極其重要的作用，中國(guó)成為產(chǎn)生煤化工廢水量最大的國(guó)家。隨著水資源短缺問(wèn)題日趨嚴(yán)重，對(duì)煤化工廢水進(jìn)行深度處理日益受到重視。為了解決現(xiàn)代煤化工企業(yè)生存與發(fā)展，關(guān)鍵是采用合理的深度處理技術(shù)來(lái)改善水的污染現(xiàn)狀。當(dāng)前的煤化工廢水處理工藝成本高、耗資大，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比起步較晚、工藝較落后[1-2]。雖然基本實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放，但是由于環(huán)境污染嚴(yán)重、承載力差、水和其他資源短缺，生態(tài)環(huán)境仍不允許外排。因此，研究經(jīng)濟(jì)高效深度處理工藝，提高效率，以最小的能耗處理廢水，從而達(dá)到廢水回用的目的，同時(shí)也是解決地區(qū)缺水的有效途徑。

1 電滲析技術(shù)

電滲析(Eletrodialysis，簡(jiǎn)稱為ED）過(guò)程兩個(gè)必備條件分別是離子交換膜和直流電場(chǎng)。如圖1 所示，其中選擇性離子交換膜為分離介質(zhì)，在直流電源產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，將電解質(zhì)中的陰、陽(yáng)離子有選擇地通過(guò)膜，實(shí)現(xiàn)原水的濃縮、脫鹽。

圖1 電滲析原理示意圖

按離子所帶電荷，可分成陽(yáng)離子交換膜（陽(yáng)膜）和陰離子交換膜（陰膜）兩種。如圖2 所示，陽(yáng)膜通常是磺酸型的，由于其帶負(fù)電荷，通過(guò)電場(chǎng)作用，陽(yáng)離子就可以通過(guò)陽(yáng)膜，陰離子因?yàn)榕懦舛鵁o(wú)法通過(guò)。陰膜一般以-NH+、-NR2H+或-PR3+等陽(yáng)離子作為活性交換基團(tuán)，只允許陰離子通過(guò)，不允許陽(yáng)離子通過(guò)[3]。

圖2 離子交換膜原理

2 廢水處理

針對(duì)唐山廢水考慮先用石灰-純堿法進(jìn)行軟化去除硬度，以減輕電滲析過(guò)程中無(wú)機(jī)鹽沉積導(dǎo)致的污染（見(jiàn)表1）。

表1 水樣分析表

將石灰-純堿軟化后的廢水作為進(jìn)料液，改變操作電壓，進(jìn)行電滲析脫鹽研究。采用臭氧催化氧化法對(duì)軟化廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行處理，以減輕后續(xù)電滲析脫鹽時(shí)的膜污染程度，并與未經(jīng)氧化處理的廢水電滲析進(jìn)行比較。

在純堿軟化中，選擇在常溫和加熱條件下進(jìn)行，根據(jù)石灰軟化水的鈣硬度和碳酸根堿度計(jì)算反應(yīng)所需的理論純堿加量，研究不同溫度以及純堿的理論剩余量給軟化過(guò)程帶來(lái)的不同效果。

電滲析法脫鹽，將經(jīng)石灰-純堿軟化后的廢水作為進(jìn)料液，保持濃水側(cè)不變，多次更換料室水樣，以得到較高的水回用率，并提高濃水側(cè)的含鹽量。研究操作電壓對(duì)脫鹽速度、電流效率、透水情況和能耗的影響，對(duì)濃室含鹽量對(duì)脫鹽速度的影響進(jìn)行研究，探索COD 的遷移規(guī)律。并對(duì)臭氧催化氧化法處理前后廢水的脫鹽特性對(duì)比。

3 廢水電滲析脫鹽

3.1 極限電流研究

在一定操作條件下電滲析設(shè)備能夠安全高效運(yùn)行的臨界電流值即為極限電流值。極化現(xiàn)象對(duì)電滲析脫鹽有很大影響，為了避免極化現(xiàn)象的產(chǎn)生，應(yīng)使電滲析工作電流在極限電流下運(yùn)行。

將石灰-純堿軟化后的廢水加入料室，濃室加入電導(dǎo)率為1 000 μS/cm 的硫酸鈉溶液，增加濃室溶液的導(dǎo)電性，極水室加入8 000 mg/L 的Na2SO4溶液，料室的進(jìn)水流量為40 L/h，濃室和極水室的進(jìn)水流量分別為40 L/h 和60 L/h。由電壓電流法測(cè)定各操作條件下的極限電流值，所得曲線如圖3 所示。

圖3 電壓-電流曲線

從圖3 可知，電壓在逐漸上升的同時(shí)，電流也均呈線性提高；當(dāng)電壓上升到一定程度后，曲線的斜率明顯增大，突變點(diǎn)出現(xiàn)，增加相同的電流，需要提高電壓增幅。這主要是由于膜內(nèi)反離子的遷移數(shù)大于溶液中的遷移數(shù)，從而造成淡水室中在膜表面形成離子虧空現(xiàn)象，繼續(xù)增加操作電流密度，離子不能迅速補(bǔ)充到膜表面上，從而迫使水分子電離產(chǎn)生H+和OH-來(lái)負(fù)載電流，此時(shí)電滲析器效率降低。因此當(dāng)極化產(chǎn)生時(shí)，電流稍微增大，電壓就需要加大增幅。

由圖3-1、圖3-2 可知，當(dāng)料室含鹽量一定，進(jìn)水流量降低時(shí)，極限電流值減小。這是由于，料室進(jìn)水流量減小，導(dǎo)致湍動(dòng)減弱，滯留層厚度增大，在料液濃度與膜表面離子濃度一定的情況下，由式（1）可知，增加滯留層厚度，導(dǎo)致擴(kuò)散通量減小，從而使極限電流減小。

式中：D 為擴(kuò)散系數(shù)，Δc 為料液濃度與膜表面離子濃度之差；Δl 為滯留層厚度。

由圖3-1 和3-2 可知，料室電導(dǎo)降低，極限電流減小。料液電導(dǎo)約4 100 μS/cm，極限電流為1.05 A，降至1 000 μS/cm 時(shí)，極限電流快速降低，由1.05 A降低到0.25 A。由于料液電導(dǎo)率下降，導(dǎo)致濃度梯度下降，離子的擴(kuò)散速度減小，因此，極限電流及對(duì)應(yīng)的電壓均下降。

控制工作電流密度在極限電流密度下運(yùn)行，將會(huì)避免極化現(xiàn)象的產(chǎn)生，避免沉淀堵塞水流通道，減少電能的消耗，也可以延長(zhǎng)膜的壽命。

3.2 電壓對(duì)脫鹽速率的影響

以經(jīng)石灰-純堿軟化后的唐山廢水作為進(jìn)料液，分別設(shè)定操作電壓5、10、15 V，進(jìn)行電滲析脫鹽研究。由于軟化后的唐山廢水的含鹽量并不多，為在濃室 得到較高鹽濃度，實(shí)驗(yàn)時(shí)，在料室內(nèi)軟化廢水脫鹽后，多次更換新鮮軟化廢水脫 鹽，研究料室的脫鹽速率、電流密度、水遷移量及能耗，測(cè)量脫鹽前后水樣的COD 值，研究其遷移規(guī)律。

如圖4 所示，電壓分別為5、10、15 V 時(shí)，對(duì)脫鹽速率的影響。保持初始料液濃度不變，升高電壓，加快了料液電導(dǎo)率的下降，使達(dá)到目標(biāo)脫鹽濃度時(shí)間也最短。因?yàn)樯唠妷?，加快了離子遷移，導(dǎo)致脫鹽速率增大。電壓為15 V 時(shí)脫鹽速率最快，10 V 時(shí)速率稍有下降，當(dāng)電壓降低到5 V 時(shí)，脫鹽速率下降幅度明顯增大。

圖4 不同電壓下脫鹽速率隨時(shí)間的變化

3.3 電壓對(duì)電流的影響

圖5 為不同操作電壓下電流的變化情況?？梢?jiàn)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，隨著時(shí)間的推移，電流剛開(kāi)始有一些增加，隨后則下降，下降速度初期較快，隨后變緩。

圖5 不同電壓下電流的變化

其原因有如下幾個(gè)：首先在實(shí)驗(yàn)初期，料液電導(dǎo)率為4 100 μS/cm，濃室溶液電導(dǎo)率為1 000 μS/cm，濃室的電阻相對(duì)較大，故電流略低。隨著離子的遷入，濃室電阻減小，電流加大；繼續(xù)脫鹽的時(shí)候，由于料室濃度降低，電阻增加，電流減小；其次，除電位推動(dòng)力外，由于料室和濃室存在一定的濃度差，離子遷移還受濃差推動(dòng)力的影響，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，料室和濃室溶液含鹽量較接近，使得濃差推動(dòng)力逐漸減小[4-5]。當(dāng)料室離子濃度低于濃室離子濃度時(shí)，受濃差作用的影響，反而有一部分離子反向遷移，即從濃室向料室遷移，阻礙了電場(chǎng)作用下的離子從料室到濃室的遷移，從而電流減??；最終當(dāng)料室含鹽量較低時(shí)，由于溶液中離子較少，離子從溶液主體擴(kuò)散到膜表面的速度跟不上離子跨膜傳輸?shù)乃俣?，產(chǎn)生濃差極化，兩方面綜合因素導(dǎo)致電流下降。

3.4 電壓對(duì)水遷移量的影響

離子遷移時(shí)，伴隨著水的擴(kuò)散。圖6 是電壓對(duì)水遷移量的影響?？梢?jiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液體積均隨之下降。這是由于溶液中的離子都呈水合離子狀態(tài)，在電滲析脫鹽過(guò)程中，當(dāng)較高濃度的離子遷移至濃水室，同時(shí)把與離子結(jié)合的水合離子帶到濃水室，因此，料室溶液的體積下降。

圖6 不同工作電壓下料液體積隨時(shí)間的變化曲線

當(dāng)脫掉的鹽相同時(shí)，電壓低，料室減少的體積要稍多一些。這是由于初始時(shí)，由于料液含鹽量高于濃室，對(duì)應(yīng)水的含量低于濃室，依據(jù)化學(xué)勢(shì)，滲透到料室的水部分抵消離子遷移時(shí)帶入濃室的水；當(dāng)料液含鹽量低于濃室后，對(duì)應(yīng)水的含量高于濃室，此時(shí)水在化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)下的遷移方向相反，促進(jìn)了水向濃室的擴(kuò)散，因此料室溶液體積迅速減少。升高電壓，脫鹽時(shí)間縮短，其水的擴(kuò)散時(shí)間就縮短，從而由于水的濃度差而流失掉的水就少。反之，電壓低，脫鹽時(shí)間長(zhǎng)，水的濃差導(dǎo)致的擴(kuò)散損失增大。因此，運(yùn)行的時(shí)間長(zhǎng)短，會(huì)一定程度影響水的損失量。為減少水遷移，提高濃縮液濃度，應(yīng)適當(dāng)提高工作電壓[6]。

3.5 電壓對(duì)電流效率及能耗的影響

表2 為不同操作電壓對(duì)電流效率和電耗的影響。可見(jiàn)，電壓由5 V 升高到15 V 時(shí)，電流效率逐漸上升，由80.4%升高到92.2%；能耗基本呈線性增加，由0.57 kW·h/kg 上升到1.49 kW·h/kg。電壓升高時(shí)，離子遷移速率增加，一定程度上使脫鹽過(guò)程的反向滲析得到改善，降低了脫鹽過(guò)程的非理想性，使電流效率得到一定程度的提高。能耗跟電壓成正比，操作電壓為15 V 時(shí)，能耗最高，分離1 kg 氯化鈉耗電1.49 kW·h?？紤]到較低的電壓脫鹽速度也會(huì)變慢，設(shè)備投資會(huì)相應(yīng)增加。為達(dá)到相同的脫鹽效果，需在運(yùn)行成本和設(shè)備投資之間進(jìn)行優(yōu)化選擇。本論文操作電壓可選擇5～10 V 之間。

表2 不同電壓對(duì)電流效率、電耗的影響

電滲析過(guò)程中，在電極表面發(fā)生的是水的電解反應(yīng)，陰極、陽(yáng)極分別發(fā)生析氫、析氧反應(yīng)，其電流大小等于電滲析過(guò)程中的電流大小。電解水是一個(gè)能耗較高的過(guò)程，加上電極反應(yīng)有氣體產(chǎn)生，過(guò)電勢(shì)較高，電流越大，過(guò)電勢(shì)越高。在實(shí)驗(yàn)情況下，由于一共5.5 對(duì)膜，電極反應(yīng)所消耗的電壓占工作電壓的較高比例；工業(yè)應(yīng)用時(shí)，每個(gè)膜組件有幾百對(duì)乃至上千對(duì)膜，電極反應(yīng)消耗電壓與工作電壓相比，基本可忽略。此時(shí)，脫除每公斤鹽所消耗的電能較少，約為0.3～0.4 kW·h/kg。

3.6 COD 的遷移情況

表3 所示為軟化以及電滲析過(guò)程中，COD 的變化情況。從表中可以看出，原水的COD 較高，軟化后廢水的COD 有所降低，經(jīng)過(guò)電滲析脫鹽，COD 由150 mg/L 降至42 mg/L，而4 次濃縮后濃水COD 則由0 上升到408 mg/L，表明隨著離子的遷移，也會(huì)伴隨部分COD 的遷移。這可能是由于原水中的部分有機(jī)物為帶電有機(jī)物，在電滲析過(guò)程中也一起發(fā)生了遷移。隨著操作電壓的增加，促進(jìn)了帶電有機(jī)污染物的遷移，因此，10 V 時(shí)，淡水水樣的COD 更低，淡化液COD 值減少，但濃縮液COD 值增加。

表3 不同階段的COD 值

依據(jù)《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》HG/T3923—2007，COD 降至80 mg/L 即可回用做循環(huán)冷卻水補(bǔ)水。在實(shí)際生產(chǎn)中，采用比5 V 略高的電壓即可。

3.7 運(yùn)行成本

實(shí)際運(yùn)行的時(shí)候，由于膜的對(duì)數(shù)較多，消耗于電極的電壓相對(duì)可以忽略，采用較低的電壓即可，平均脫除每千克鹽的電耗約0.3～0.4 kW·h。按0.4 kW·h/kg考慮，每噸水運(yùn)行費(fèi)用約為1 元，如表4 所示。

表4 每噸廢水運(yùn)行成本分析

反滲透膜法處理廢水，每噸水成本大多在約2～4 元之間，相比之下，采用電滲析的噸水處理成本明顯要低，相對(duì)來(lái)說(shuō)更有優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)語(yǔ)

本文根據(jù)唐山廢水水質(zhì)情況，將石灰-純堿軟化后的廢水為進(jìn)料液，通過(guò)改變不同操作電壓進(jìn)行電滲析脫鹽研究，測(cè)試了不同脫鹽批次下，料室的脫鹽速率、電流、水遷移量、電流效率及能耗，測(cè)定水樣的COD，探究其遷移規(guī)律，對(duì)廢水電滲析脫鹽，10 V 時(shí)，可得到較低的能耗（1.03 kW·h/kg）、較高的電流效率（89.2%）和較低的運(yùn)行成本（1 元/t）。通過(guò)測(cè)定廢水不同階段廢水COD 值，可知，石灰-純堿軟化能夠消除一部分COD，通過(guò)電滲析還能進(jìn)一步除去COD，可以有效降低運(yùn)行成本，提高污水回用率。