周 苑, 劉 雋, 高旭輝,2*, 關(guān)衛(wèi)軍, 權(quán)曉偉, 陳柏松

(1.陜西省計(jì)量科學(xué)研究院,陜西 西安 710100; 2.國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(計(jì)量光學(xué)及應(yīng)用),陜西 西安 710100;3.西安極善思傳感科技有限公司,陜西 西安 710025; 4.西安電子科技大學(xué),陜西 西安 710071)

水分是氣體中最常見的雜質(zhì)之一,水分含量是氣體產(chǎn)品的重要參數(shù)。在氣體產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中,受生產(chǎn)工藝的影響,會(huì)帶入少量水分。氣體中水分的含量直接影響到氣體產(chǎn)品的質(zhì)量,水分含量過高會(huì)造成氣體輸送管路和貯存容器銹蝕、化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物分解、氣體絕緣性能下降等后果,因此多種氣體產(chǎn)品對(duì)水分的含量都有嚴(yán)格的測(cè)量和控制要求[1]。如國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8979-2008《純氮、高純氮和超純氮》對(duì)純氮、高純氮和超純氮中的水分含量分別要求低于15 μmol/mol、3 μmol/mol和0.5 μmol/mol[2]。

氣體中水分的測(cè)量方法主要有露點(diǎn)法、電解法、光腔衰蕩法、電容法、石英晶體振蕩法等。露點(diǎn)法為國(guó)家計(jì)量檢定系統(tǒng)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法[3],準(zhǔn)確度高,但在響應(yīng)速度、環(huán)境溫度干擾等方面存在不足,適合在實(shí)驗(yàn)室使用;電解法、電容法、石英晶體振蕩法等具有成本低、使用方便等優(yōu)勢(shì),但在測(cè)量較低水分含量樣品(低于5 μmol/mol)或露點(diǎn)低于-65 ℃時(shí),存在響應(yīng)速度慢、重復(fù)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性差等問題;光腔衰蕩法檢測(cè)限低(低于0.001 μmol/mol)、測(cè)量重復(fù)性好、響應(yīng)速度快,但對(duì)被測(cè)氣體潔凈度要求高,儀器成本較高,適合半導(dǎo)體行業(yè)等的特殊場(chǎng)合使用。

近年來,可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)技術(shù)以其可以實(shí)現(xiàn)“原位”測(cè)量、耐腐蝕、耐高溫高壓、背景干擾低、響應(yīng)速度快、測(cè)量重復(fù)性和穩(wěn)定性好等特點(diǎn),在氣體分析特別是氣體水分測(cè)量中得到了廣泛的應(yīng)用[4-7]。本研究采用TDLAS技術(shù),設(shè)計(jì)了一種氣體水分傳感器,采用1 392 nm分布式反饋(Distributed Feedback,DFB)可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器為光源,結(jié)合赫里奧特池特殊設(shè)計(jì),測(cè)量氣體中水分的近紅外吸收光譜,實(shí)現(xiàn)了體積分?jǐn)?shù)為0.5～2 000 μmol/mol的水分測(cè)量,解決了空氣背景干擾、管壁吸附等問題。對(duì)傳感器測(cè)量結(jié)果與精密露點(diǎn)儀進(jìn)行比較可知,全量程范圍最大誤差為-0.32 ℃,測(cè)量重復(fù)性符合二級(jí)精密露點(diǎn)儀要求。

1 基本原理

1.1 水的近紅外光譜

近紅外光是介于可見光和中紅外光之間的電磁波,波長(zhǎng)范圍為780～2 526 nm(12 820～3 959 cm-1),包括短波(700～1 100 nm)、長(zhǎng)波(1 100～2 500 nm)兩個(gè)區(qū)域。近紅外光是由分子振動(dòng)的非諧振性引起的分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷產(chǎn)生的,主要反映含氫基團(tuán)(C-H,N-H,O-H)振動(dòng)的倍頻、差頻、合頻吸收帶的疊加吸收[8]。振動(dòng)光譜的基礎(chǔ)理論、光譜儀器硬件和化學(xué)計(jì)量學(xué)是現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)的三大支柱,近年來近紅外光譜技術(shù)在這幾個(gè)方面均取得了顯著進(jìn)展[9]。水分子中的O-H基團(tuán)在近紅外區(qū)域有2個(gè)比較寬的吸收峰,即水分子的組合頻(5 154 cm-1)和一級(jí)倍頻(6 944 cm-1),其中一級(jí)倍頻區(qū)域1 300～1 600 nm(7 692～6 250 cm-1)共有12個(gè)特征譜帶[10],這些譜帶內(nèi)的所有吸收峰組成了近紅外區(qū)域的水光譜組[11],可用于水的定量分析。

1.2 激光吸收光譜

TDLAS技術(shù)是一種高靈敏度的激光吸收光譜技術(shù),其分析原理遵守朗伯-比爾定律:當(dāng)一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí),光被吸收的量正比于光程中產(chǎn)生吸收的分子數(shù)目。氣體對(duì)單色光的吸收可由式(1)表示:

(1)

式中:I為透射光強(qiáng)度;I0為入射光強(qiáng)度;α(ν)為氣體在頻率ν處的吸收截面(cm2/mol);c為吸光氣體的濃度(mol/L);p為氣體壓強(qiáng)(Pa);L為氣體的吸收光程(cm)。

TDLAS技術(shù)在氣體測(cè)量中主要采用直接吸收法和波長(zhǎng)調(diào)制法。直接吸收法在測(cè)量中通過改變激光頻率使其掃描待測(cè)氣體分子吸收譜線,并根據(jù)透射光強(qiáng)和入射光強(qiáng)的比值擬合吸收率函數(shù),然后在整個(gè)頻域內(nèi)對(duì)吸收率函數(shù)進(jìn)行積分得到待測(cè)氣體的絕對(duì)吸收強(qiáng)度,進(jìn)而根據(jù)該強(qiáng)度計(jì)算氣體溫度和濃度;波長(zhǎng)調(diào)制法是在低頻掃描信號(hào)上加載高頻正弦調(diào)制信號(hào),通過諧波檢測(cè)對(duì)目標(biāo)信號(hào)進(jìn)行提取,可以提高 TDLAS 的測(cè)量準(zhǔn)確度和靈敏度,減少背景干擾。

與傳統(tǒng)的不分光紅外線氣體吸收技術(shù)相比,TDLAS技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):① 單色性好、分析選擇性高,激光的典型線寬約為0.1 nm,較不分光紅外線所用濾光片帶寬低2個(gè)數(shù)量級(jí),因此TDLAS技術(shù)可以選擇被分析組分的特征譜線,減少背景干擾;② 可實(shí)現(xiàn)原位測(cè)量,TDLAS的光路可以安裝在工作管道中,直接測(cè)量管道中的氣體濃度,響應(yīng)速度快,不影響系統(tǒng)工況,避免了采樣的影響;③ TDLAS系統(tǒng)無可動(dòng)部件,可以實(shí)現(xiàn)小型化和高可靠性運(yùn)行,適用于條件惡劣的工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)。

本文介紹的氣體水分傳感器采用DFB可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器,基于常見的激光波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù),同時(shí)采集直接吸收光譜和調(diào)制光譜,實(shí)現(xiàn)了低成本的寬量程痕量水分快速測(cè)量。

1.3 赫里奧特池

在朗伯-比爾定律中,其吸光物質(zhì)的吸光截面是一定的。如果需要提高吸光物質(zhì)的吸光度和測(cè)量的靈敏度,應(yīng)增加光程,即吸收池的長(zhǎng)度。在測(cè)量痕量氣體濃度時(shí),需要數(shù)十甚至數(shù)百米的光程,但是吸收池的長(zhǎng)度增加會(huì)使儀器結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜,對(duì)氣體測(cè)量的響應(yīng)時(shí)間也會(huì)增加,重復(fù)性變差,因此光程的增加是受限的。

為解決這些問題,可以在光路兩端設(shè)置凹面鏡,利用光線在光路中的反射來增加光程[12]。赫里奧特池(Herriot Cell)由兩個(gè)相同、共軸的凹面鏡組成,其結(jié)構(gòu)形式較為簡(jiǎn)單,經(jīng)過不斷改進(jìn),成為一種在有限光路中實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)等效光程的有效手段[13]。赫里奧特池的結(jié)構(gòu)與常規(guī)氣體吸收池的結(jié)構(gòu)比較如圖1所示,單色光經(jīng)光路傳播時(shí),在氣體吸收池(氣室)內(nèi)被凹面鏡多次反射后從出射孔傳出,增加了吸收光程。改變光線的入射角度或凹面鏡的曲率、傾斜角度,反射次數(shù)隨之改變,可以得到不同的吸收光程。

圖1 赫里奧特池與常規(guī)氣體吸收池結(jié)構(gòu)比較示意圖

2 水分傳感器設(shè)計(jì)

2.1 光源選擇

本文采用DFB激光器作為光源,具有優(yōu)良的動(dòng)態(tài)單模輸出特性和穩(wěn)定性,同時(shí)具有抗電磁干擾、耐高溫耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn),并且可以通過注入電流和溫度的變化調(diào)制輸出激光的頻率,適用于光譜吸收的測(cè)量。

查詢HITRAN分子光譜數(shù)據(jù)庫[14]可知,水分子在1 392.534 nm處有一個(gè)強(qiáng)吸收峰,如圖2所示,常用于水的定量分析[15]?？諝庵械某Ｒ娊M分和雜質(zhì)如氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和二氧化硫等在此波長(zhǎng)附近均無明顯吸收,不干擾水的測(cè)定。因此本文選用中心波長(zhǎng)為1 392 nm的DFB激光器作為光源,同時(shí)內(nèi)置半導(dǎo)體制冷器和熱敏電阻,對(duì)激光器進(jìn)行控溫[16],保證其工作狀態(tài)的長(zhǎng)期穩(wěn)定。

圖2 水的近紅外吸收光譜(1 390～1 394 cm-1,數(shù)據(jù)來源于HITRAN2020)

2.2 光路設(shè)計(jì)

由于空氣中存在高濃度的水氣,且隨著天氣、季節(jié)不斷變化,這種變化會(huì)對(duì)水分傳感器的測(cè)量結(jié)果造成較為嚴(yán)重的干擾,使用較短的吸收光程可以有效減少空氣背景中水分的干擾。同時(shí),微量水分會(huì)附著在氣室內(nèi)壁,造成較大的測(cè)量誤差,并使傳感器響應(yīng)速度變慢;氣室容積越大,對(duì)測(cè)量的影響就越大,因此需要嚴(yán)格控制氣室容積。筆者設(shè)計(jì)了一個(gè)小型赫里奧特池,將入射激光準(zhǔn)直透鏡與赫里奧特池凹面鏡之間的空隙與氣室連通,有效減少了準(zhǔn)直透鏡與激光器之間的死區(qū),并對(duì)內(nèi)壁進(jìn)行鍍金處理以減少水分吸附,提高了響應(yīng)速度,并進(jìn)一步降低了空氣背景水分干擾。氣室容積僅為30 mL,通過15次反射實(shí)現(xiàn)了1.5 m光程。探測(cè)器選用在近紅外區(qū)域光譜響應(yīng)速度快、靈敏性高的銦鎵砷(InGaAs)紅外檢測(cè)器,并將探測(cè)器的窗口玻璃處進(jìn)行密封處理。

2.3 硬件設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)

傳感器的硬件結(jié)構(gòu)框圖如圖3所示,將信號(hào)發(fā)生、激光驅(qū)動(dòng)、溫控、鎖相放大器、前置放大器、數(shù)據(jù)處理等電路相關(guān)部件集成在一塊電路板中。為了保證全量程范圍內(nèi)的檢測(cè)準(zhǔn)確度,在電路中設(shè)計(jì)了兩路鎖相放大器和一路直接檢測(cè)信號(hào),可以得到2路不同增益的二次諧波信號(hào)和一路直接吸收信號(hào)。對(duì)于200～2 000μmol/mol量程段,氣體中水分含量較高,可以采用直接吸收測(cè)量,以獲得較好的線性;對(duì)于0.5～20 μmol/mol和20～200 μmol/mol量程段,采用波長(zhǎng)調(diào)制信號(hào)的二次諧波信號(hào),以減少干擾,提高靈敏度,從而實(shí)現(xiàn)三級(jí)量程自動(dòng)切換。

圖3 硬件結(jié)構(gòu)框圖

為提高水分傳感器的集成度,將氣室、光源、檢測(cè)器、電路等進(jìn)行了一體化設(shè)計(jì),同時(shí)也提高了傳感器工作的穩(wěn)定性。傳感器的整體外形如圖4所示。

圖4 傳感器整體外形圖

2.4 軟件設(shè)計(jì)

整個(gè)傳感器的軟件的主要功能是對(duì)檢測(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行反演。根據(jù)硬件提供的二次諧波信號(hào)和直接吸收信號(hào),分別對(duì)應(yīng)0.5～20 μmol/mol、20～200 μmol/mol、200～2 000 μmol/mol這3個(gè)量程段,可以在全量程范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高準(zhǔn)確度檢測(cè)。在使用二次諧波檢測(cè)時(shí),將二次諧波與一次諧波進(jìn)行了參比,用參比后的值進(jìn)行水濃度反演,以達(dá)到消除光能衰減的目的,同時(shí)對(duì)樣品氣中的顆粒物和鏡面污染有較好的抗干擾能力;在直接吸收檢測(cè)時(shí),對(duì)檢測(cè)到的三角波信號(hào)進(jìn)行線性擬合,利用去峰擬合得到基線[17]。將檢測(cè)到的信號(hào)減去基線后得到一個(gè)與微水濃度相關(guān)的量,并用這個(gè)量進(jìn)行反演[18]。

3 傳感器性能測(cè)試

3.1 測(cè)試條件和方法

使用標(biāo)準(zhǔn)濕度發(fā)生器和精密鏡面露點(diǎn)儀對(duì)傳感器的性能進(jìn)行測(cè)試。精密鏡面露點(diǎn)儀經(jīng)過檢定,其準(zhǔn)確度滿足JJG499-2021《精密露點(diǎn)儀檢定規(guī)程》[19]中一級(jí)濕度標(biāo)準(zhǔn)要求,如表1所示。

測(cè)試氣路示意圖如圖5所示,為減少水分吸附,連接管路均采用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)材料,并盡可能短。測(cè)試前24 h用濕度發(fā)生器產(chǎn)生露點(diǎn)-80 ℃(水分含量0.5 μmol/mol)的高純氮背景氣體,吹掃管路2.5 h。在露點(diǎn)-75～-13 ℃(水分含量1.0～2 000 μmol/mol)范圍內(nèi),產(chǎn)生5種不同含水量的氣體,分別同時(shí)進(jìn)入鏡面露點(diǎn)儀和水分傳感器,利用鏡面露點(diǎn)儀對(duì)水分傳感器進(jìn)行標(biāo)定。

圖5 測(cè)試氣路示意圖

圖6 傳感器的線性

3.2 準(zhǔn)確度

使用露點(diǎn)-80 ℃(水分含量0.5 μmol/mol)的高純氮背景氣體,吹掃管路2.5 h,然后用濕度發(fā)生器分別產(chǎn)生露點(diǎn)-75～-13 ℃范圍內(nèi)8種不同水分含量的氣體,分別同時(shí)通入鏡面露點(diǎn)儀和水分傳感器。當(dāng)濕度發(fā)生器產(chǎn)生的氣體水分變化后,待鏡面露點(diǎn)儀顯示值穩(wěn)定后5 min,分別記錄鏡面露點(diǎn)儀顯示值與水分傳感器的輸出值,如表2所示。

表2 鏡面露點(diǎn)儀與水分傳感器測(cè)試數(shù)據(jù)

從測(cè)試結(jié)果可以看出,水分傳感器的露點(diǎn)溫度誤差優(yōu)于±0.32 ℃,滿足JJG491-2021中二級(jí)濕度標(biāo)準(zhǔn)的要求;鏡面露點(diǎn)儀標(biāo)準(zhǔn)值與水分傳感器輸出值之間的相關(guān)系數(shù)r2=0.999 9,說明水分傳感器的線性較好。

3.3 重復(fù)性

用濕度發(fā)生器分別產(chǎn)生露點(diǎn)-60 ℃、-40 ℃和-20 ℃(水分含量分別為10 μmol/mol、120 μmol/mol、1000 μmol/mol)的氣體,分別通入水分傳感器,記錄輸出值。重復(fù)測(cè)量6次,計(jì)算測(cè)量結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差,如表3所示。

表3 水分傳感器測(cè)量重復(fù)性 單位:℃

在水分傳感器0.5～20 μmol/mol、20～200 μmol/mol、200～2 000 μmol/mol這3個(gè)量程段,其露點(diǎn)輸出值的標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.16 ℃、0.11 ℃、0.12 ℃,滿足二級(jí)濕度標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)束語

基于TDLAS技術(shù)研制了一套氣體水分傳感器,采用了波長(zhǎng)調(diào)制與直接吸收相結(jié)合的方法提高了測(cè)量范圍,在水分含量0.5～2 000 μmol/mol范圍內(nèi)傳感器測(cè)量準(zhǔn)確度較高、重復(fù)性較好,對(duì)氮中微量水分的測(cè)量結(jié)果與鏡面露點(diǎn)儀一致。該傳感器在使用波長(zhǎng)調(diào)制時(shí),背景氣體會(huì)對(duì)氣體吸收線型產(chǎn)生影響,從而影響測(cè)量結(jié)果,下一步將考慮采用不同的背景氣進(jìn)行標(biāo)定測(cè)試,從而使該傳感器能適應(yīng)不同應(yīng)用環(huán)境的要求。