孟 楷

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院,江蘇儀征 211900)

關(guān)鍵字：聚乙二醇;聚對苯二甲酸丁二醇酯;改性;熱穩(wěn)定性;吸濕性能

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為結(jié)晶型熱塑性樹脂,是五大通用工程塑料之一,具有耐熱、耐腐蝕、電性能優(yōu)良、熱性能穩(wěn)定、機(jī)械性能和可加工性能優(yōu)、成型快等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于汽車、電子、電氣、薄膜、光纜光纖和纖維等領(lǐng)域[1-5]。但PBT的韌性較差,目前一般采用物理共混和化學(xué)改性以提高PBT韌性。物理共混是改性組分與PBT通過螺桿進(jìn)行混合,提高PBT韌性。陳秀宇等[6]采用物理共混法考察了幾種增韌劑對PBT增韌的影響,但存在共混不均勻、韌性差別大等缺點(diǎn)。楊蓓蓓等[7]采用物理共混法研究了彈性體增韌改性PBT的研究,但存在韌性有所改善、強(qiáng)度及加工性能下降較大等問題?；瘜W(xué)改性是通過接枝或嵌段共聚的方法將改性組分引入到PBT的分子結(jié)構(gòu),在PBT分子中引入柔性鏈段或剛性鏈段,起增韌增強(qiáng)等作用[8-10],目前報(bào)道較多的化學(xué)改性大多以聚四氫呋喃(PTMEG)作為軟段,PBT作為硬段合成PBT嵌段共聚酯彈性體(TPEE)。TPEE與橡膠相比,具有更好的加工性能和更長的使用壽命,與其它工程塑料相比,具有高韌性的特點(diǎn),而且通過調(diào)節(jié)軟硬段比例可得到邵氏硬度從28D-72D的TPEE[11-12]。PEG具有良好的吸濕性及水溶性,與PTMEG相比PEG單體缺少兩個(gè)亞甲基基團(tuán),鏈段的運(yùn)動(dòng)能力更高,醚鍵易彎曲,可與水分子形成氫鍵,可對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)進(jìn)行嵌段共聚改性以提高共聚酯的彈性、柔軟性,降低其熔點(diǎn),改善其吸濕性、抗靜電性、常壓沸染性能等[13]。雖有PEG共聚改性PBT的研究報(bào)道[14],利用其降解性能及生物相容性應(yīng)用于生物材料,但系統(tǒng)研究PEG改性PBT性能未見報(bào)道。

本文以對苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇(BDO)、PEG三種原料進(jìn)行共聚反應(yīng),制備一系列以PEG為軟段、PBT為硬段的共聚酯,并對共聚酯的性能進(jìn)行詳細(xì)研究,對不同PEG加入量的共聚酯進(jìn)行注塑及吹膜試驗(yàn),測定薄膜的吸濕率,以制備韌性較好的PBT共聚酯,為擴(kuò)寬PBT改性產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域及高吸濕膜材料的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

PTA,工業(yè)級,中國石化揚(yáng)子石化有限公司;BDO,工業(yè)級,新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司;PEG,Mw=2 000,工業(yè)級,山東元利科技股份有限公司;抗氧劑(1010),工業(yè)級,山東博興公司;鈦酸四丁酯,分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;磷酸,分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

2.5 L反應(yīng)釜,自制;桌面吹膜機(jī),FBVI-20/28型,廣州普同儀器公司;相對黏度儀,Y501C型,美國Viscotek公司;差示掃描量熱儀,DSC 7型,美國Perkin-Elmer公司;熱重分析儀,TGA 7型,美國Perkin-Elmer公司;傅里葉紅外光譜儀,Is10型,美國賽默飛公司;注塑機(jī),TY-7003型,江蘇天源公司;萬能材料試驗(yàn)機(jī),CMT4104型,深圳市新三思材料檢測有限公司;氙燈老化箱,Q-SUN型,美國Q-Lab公司;擺錘沖擊儀,50l J-3型,深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司;邵氏硬度計(jì),LX-A型,溫州山度儀器有限責(zé)任公司。

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1 共聚酯的合成

將PTA、BDO、PEG和鈦酸四丁酯、磷酸、抗氧劑按一定比例加入2.5 L不銹鋼反應(yīng)釜中,PEG加入量分別為0、5%、10%、15%、20%(相對于共聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù))。常壓下205～225 ℃進(jìn)行酯化反應(yīng),根據(jù)出水量及出水折光率判斷酯化終點(diǎn)。酯化反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)體系升溫減壓,在溫度250～255 ℃,真空度≤50 Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng),攪拌電機(jī)達(dá)到設(shè)定電流出料。

表1 不同PEG加入量共聚酯常規(guī)性能

1.3.2 PBT-PEG共聚酯薄膜制備

將PBT-PEG共聚酯置于120 ℃真空烘箱中干燥8 h,降至室溫后取出,經(jīng)擠出機(jī)、熔體泵、模頭進(jìn)行吹膜加工,經(jīng)風(fēng)冷、牽伸、收卷等工藝得到共聚酯薄膜制品。

1.3.3 PBT-PEG共聚酯樣條制備

將PBT-PEG共聚酯置于120 ℃真空烘箱中干燥4 h,降至室溫后取出,利用注塑機(jī)按照國標(biāo)尺寸進(jìn)行樣條注塑(注塑溫度1區(qū)至3區(qū)設(shè)定均為235 ℃),冷卻后得到共聚酯樣條制品。

1.4 分析測試

特性黏度測試:采用相對黏度儀測試,溫度(25±0.1)℃,溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比為3∶2)。

端羧基(-COOH)測試:采用苯酚-氯仿混合溶劑(體積比2∶3),回流溶解后,用乙醇-氫氧化鉀溶液測定。

DSC測試:采用差示掃描量熱儀,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以10 ℃/min的速率從25 ℃升至260 ℃,保持5 min,然后快速降至25 ℃,再次以10 ℃/min的速率從25 ℃升至260 ℃,保持5 min,最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。

傅里葉紅外光譜測試:稱取2 mg PBT-PEG共聚酯樣品與KBr充分混合,在樣品的軟化點(diǎn)溫度進(jìn)行熱壓成膜制樣,采用紅外光譜儀在4 000～400 cm-1波數(shù)范圍進(jìn)行掃描。

力學(xué)性能測試:將注塑得到的樣條,按GB/T 1040—2006塑料拉伸性能實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行拉伸性能評價(jià),按GB/T 1843—1966塑料彎曲強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行彎曲性能評價(jià)。

光氧化降解測試:將樣條置于氙燈老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn),光氧化降解實(shí)驗(yàn)條件:空氣氣氛、氙燈功率75 W、溫度50 ℃、濕度(RH)60%、時(shí)間100 h。

薄膜力學(xué)性能測試:將共聚酯薄膜樣品按ISO-527-2型試樣測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行裁剪,在萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行薄膜力學(xué)性能測試,拉伸速率為500 mm/min,每組取5根樣條,測試結(jié)果取平均值。

吸濕率測試:將質(zhì)量為0.5 g的薄膜放入含有10 mL蒸餾水的廣口瓶中,在37 ℃恒溫放置100 h后將樣品取出,用濾紙將樣品表面的水吸干凈,通過前后質(zhì)量差計(jì)算樣品的吸濕率。

沖擊強(qiáng)度測試:采用擺錘沖擊儀,按照GB/T 1843—2008《塑料懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測定》測試樣條沖擊強(qiáng)度。

邵氏D硬度測試:將樣條放置于硬度計(jì)試驗(yàn)平臺上,施加力使針頭壓在樣條上,完全壓下后保持15 s,讀取數(shù)值并記錄結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯紅外表征

PBT-PEG共聚酯的紅外譜圖見圖1,PBT-PEG共聚酯在1 715 cm-1為羰基特征峰,1 279、1 106 cm-1兩個(gè)峰為酯基中醚鍵所產(chǎn)生的峰,873、728 cm-1為苯環(huán)(CH)附近的吸收峰,2 857 cm-1為PEG中亞甲基的振動(dòng)吸收峰,3 500 cm-1處代表PEG單體中羥基的特征吸收峰。隨著PEG加入量的增加,PBT-PEG共聚酯代表PEG中亞甲基的振動(dòng)吸收峰2 857 cm-1越來越強(qiáng)烈,3 500 cm-1處代表PEG單體中羥基的特征吸收峰消失了,說明PEG參與縮聚反應(yīng),已接入分子鏈。

圖1 不同PEG加入量PBT-PEG共聚酯紅外譜圖

2.2 共聚酯的熱性能分析

PBT-PEG共聚酯DSC數(shù)據(jù)如表2所示?？梢钥闯?PEG單體引入及含量變化會(huì)導(dǎo)致DSC曲線上的峰位置及形狀發(fā)生變化。

表2 不同PEG加入量共聚酯消除熱歷史后熱性能數(shù)據(jù)

2.2.1 PEG加入量對PBT-PEG共聚酯Tm的影響

PEG的引入,破壞了PBT分子鏈的規(guī)整性,PBT-PEG共聚酯的結(jié)晶熔點(diǎn)Tm隨著PEG加入量的增加而減小。PEG加入量對PBT-PEG共聚酯Tm影響如圖2所示。

圖2 不同PEG加入量對共聚酯Tm影響

圖3 不同PEG加入量對共聚酯Tc、Tmc影響

PBT-PEG共聚酯由結(jié)晶硬段PBT段和軟段PEG組成,由表2可以看出,PBT-PEG共聚酯DSC曲線與空白PBT相比均出現(xiàn)熔融雙峰Tm1和Tm2。由表2可知,隨著PEG加入量的增加,Tm1逐漸減小,這是因?yàn)槿埸c(diǎn)的變化歸結(jié)于熔融熱(ΔH)和熔融熵(ΔS)[15],Tm=ΔH/ΔS。由于PEG的加入,破壞了PBT分子鏈段的規(guī)整性,即分子間的作用力減小,使得PBT-PEG共聚酯的ΔH減小。同時(shí)PEG含量的增加,PBT-PEG共聚酯柔性增加,分子鏈構(gòu)象數(shù)增加,使得PBT-PEG共聚酯的ΔS增加。因此PBT-PEG共聚酯的Tm逐漸下降。

2.2.2 PEG加入量對PBT-PEG共聚酯結(jié)晶溫度的影響

PEG加入量對PBT-PEG共聚酯熔融結(jié)晶溫度Tmc及冷結(jié)晶溫度Tc的影響,如圖4所示,共聚酯的Tmc、Tc隨著PEG加入量的增加先增大后減小。

圖4 共聚酯TG曲線(a)及局部放大圖(b)

PBT-PEG共聚酯結(jié)晶行為與分子鏈硬段運(yùn)動(dòng)能力和分子柔性有關(guān),相對于PBT,少量PEG的引入可提高共聚酯剛性結(jié)構(gòu)的運(yùn)動(dòng)能力,促進(jìn)其結(jié)晶;PEG量增加到5%,共聚酯分子鏈引入大量柔性基團(tuán),破壞分子鏈的規(guī)整性,會(huì)阻礙結(jié)晶,這一結(jié)論與李偉[16]研究的PET/PEG共聚酯合成工藝及動(dòng)力學(xué)研究中PET/PEG結(jié)晶溫度隨著PEG含量增加先增大后減小的結(jié)論一致。因此隨著PEG加入量的增多,PBT-PEG共聚酯Tc、Tmc先增大后減小。

2.3 PBT-PEG共聚酯的熱穩(wěn)定性

2.3.1 PBT-PEG共聚酯熱失重性能

PBT-PEG共聚酯TG、dTG曲線如圖4、圖5所示,共聚酯的熱失重?cái)?shù)據(jù)如表3所示。

圖5 共聚酯dTG曲線(a)及局部放大圖(b)

表3 不同PEG加入量PBT-PEG共聚酯TG數(shù)據(jù)

熱失重特征值(Ti,起始熱分解溫度,℃;T5、T20,失重率5%、20%時(shí)的分解溫度,℃;Tmax,最大降解速率對應(yīng)溫度,℃;Wi,起始質(zhì)量百分率,℃;Wf,降解完后最終質(zhì)量百分率,%)列于表3中。

PBT-PEG共聚酯的Ti、Tmax與PBT相比稍有降低,PBT-PEG共聚酯的T5、T20稍低于PBT樹脂,因?yàn)镻BT-PEG共聚酯PEG鏈段中醚鍵增強(qiáng)了酯羰基上氧原子的電負(fù)性、也增強(qiáng)了β位亞甲基H原子的正電性,PBT-PEG共聚酯中化學(xué)鍵更容易斷裂,熱穩(wěn)定性較差。PBT-PEG共聚酯的Wf隨著PEG量的增加明顯降低且低于PBT,說明PBT-PEG共聚酯熱穩(wěn)定性低于PBT。

2.3.2 PBT-PEG共聚酯光氧降解性能

將PBT-PEG共聚酯樣條在氙燈老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行光氧化降解分析,光氧化前后數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 不同PEG加入量PBT-PEG共聚酯樣條光氧化降解力學(xué)性能

隨著PEG加入量的增加,PBT-PEG共聚酯樣條光氧化后拉伸強(qiáng)度保持率、斷裂伸長保持率均下降。這是因?yàn)殡S著PEG加入量的增加,分子鏈中較弱的醚鍵增多,當(dāng)處于光氧化降解環(huán)境下,光照過程中所產(chǎn)生的自由基極易形成過氧化自由基,繼而引發(fā)醚鍵形成新的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)從而導(dǎo)致共聚酯的熱氧化降解,繼而造成共聚酯的力學(xué)性能下降。張大省等[17]研究通過復(fù)配抗氧劑及光穩(wěn)定劑可延緩共聚酯被熱氧化降解的過程,通過抗氧劑及光穩(wěn)定劑的消耗,從而減緩共聚酯的熱氧化降解。

2.4 PBT-PEG共聚酯力學(xué)性能

2.4.1 PBT-PEG共聚酯樣條力學(xué)性能

PBT-PEG共聚酯樣條力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 不同PEG加入量PBT-PEG共聚酯樣條力學(xué)性能

PBT中引入PEG后,PBT-PEG共聚酯結(jié)晶能力下降、熱穩(wěn)定性下降,共聚酯的力學(xué)性能受到影響,PEG加入量由0增至20%,共聚酯樣條硬度由78D降至60D、拉伸強(qiáng)度降低41.1%、彎曲強(qiáng)度降低66.6%、斷裂伸長率增長554.5%。由于PEG的引入,PBT-PEG共聚酯柔韌性增強(qiáng)、剛性減弱,拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度均減小,PEG含量增加使得PBT-PEG共聚酯鏈段大分子運(yùn)動(dòng)更加容易,斷裂伸長率增大。

2.4.2 PBT-PEG共聚酯薄膜力學(xué)性能

將PBT-PEG共聚酯薄膜進(jìn)行拉伸性能測試,結(jié)果如表6所示。

表6 不同PEG加入量共聚酯薄膜力學(xué)性能

從表6可以看出,與共聚酯樣條力學(xué)性能變化趨勢一致,隨著PEG加入量增加,PBT-PEG共聚酯薄膜拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢,斷裂伸長率增大。這是因?yàn)殡S著PEG加入量的增加,分子鏈中軟段含量增大,韌性增大,但剛性減弱,表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度下降,斷裂伸長率增大。

2.5 PBT-PEG共聚酯吸濕性能研究

將PBT-PEG共聚酯薄膜進(jìn)行吸濕率測試,吸濕率結(jié)果如圖6所示。

圖6 PEG加入量與吸濕率關(guān)系圖

從圖6可以看出,PBT-PEG共聚酯薄膜吸濕率隨著PEG加入量增加而增加,一方面隨著PEG加入量的增加,共聚酯中分子鏈PEG含量增加,水分子易與醚鍵結(jié)合形成弱的氫鍵,另一方面隨著PEG加入量的增加,破壞了共聚酯分子鏈的剛性結(jié)構(gòu),共聚酯分子鏈中空隙增多,水分子易于進(jìn)入,共聚酯薄膜吸濕率逐漸增加[18-19]。共聚酯吸濕率上升,在對PBT-PEG共聚酯進(jìn)行應(yīng)用加工前,一定要保證其充分干燥,避免水分過多造成降解過大。

根據(jù)客戶綜合評價(jià),PEG加入量在15%時(shí),PBT-PEG共聚酯薄膜強(qiáng)度大于18 MPa,吸濕率大于4%,可應(yīng)用于吸濕透氣內(nèi)襯領(lǐng)域。

3 結(jié) 論

a) 在研究范圍內(nèi),隨著PEG加入量的增加,PBT-PEG共聚酯熔點(diǎn)下降,結(jié)晶溫度先上升再下降,熱穩(wěn)定性與PBT樹脂相比下降。

b) PEG加入量由0增至20%,PBT-PEG共聚酯樣條拉伸強(qiáng)度降低41.1%、斷裂伸長率增長554.4%。

c) PBT-PEG共聚酯薄膜吸濕率隨著PEG加入量增加而增大,PEG加入量為15%時(shí),PBT-PEG共聚酯薄膜強(qiáng)度大于18 MPa,吸濕率大于4%,可應(yīng)用于吸濕透氣薄膜領(lǐng)域。