卞真紅,姚鯤

(中山市威特健日用品有限公司,廣東 中山 528400)

科技的進(jìn)步和發(fā)展,讓人們的生活水平得到了較大的提高。現(xiàn)代人在追求生活的時(shí)尚和便利的同時(shí),更加注重生命的安全和身體的健康。但工業(yè)化的迅速發(fā)展,使得環(huán)境的污染越來(lái)越嚴(yán)重,污染給人類(lèi)賴以生存的空間造成的危害愈加嚴(yán)重。人們的幸?？鞓?lè)離不開(kāi)生活和工作的優(yōu)美環(huán)境和清新的空氣。人們的生活活動(dòng)環(huán)境中如新裝修的居室、辦公室、會(huì)議室、賓館、家具商場(chǎng)及汽車(chē)等場(chǎng)所中所用的材料中緩慢地釋放出來(lái)的甲醛給人們?cè)斐蓢?yán)重的危害,而且持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)久。既使在裝修過(guò)程中,大都會(huì)使用綠色建材,感覺(jué)上應(yīng)該沒(méi)有問(wèn)題的裝修,其實(shí)也會(huì)有很大的隱患。在有限空間的房屋內(nèi),各項(xiàng)環(huán)保指標(biāo)已經(jīng)達(dá)標(biāo)的建材家具等,綜合起來(lái)同時(shí)釋放出來(lái)的甲醛濃度仍然會(huì)有超過(guò)安全標(biāo)準(zhǔn)的風(fēng)險(xiǎn)。甲醛的危害性較大,有刺激性氣味,是致癌物質(zhì),并有證據(jù)證明甲醛可引發(fā)白血病,兒童是室內(nèi)污染、尤其是甲醛超標(biāo)污染的最大受害者。如何有效快速方便地消除室內(nèi)甲醛一直是廣大科研工作者追求突破的技術(shù)課題。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)已有幾種針對(duì)祛除甲醛的專(zhuān)利產(chǎn)品,如:(1)將藥品添加在油漆或膠粘劑中:a)將除甲醛藥物添加在油漆中,減少施工后油漆中甲醛往室內(nèi)散發(fā)的量;b)將稱作“游離甲醛捕捉劑”的產(chǎn)品加入到脲醛樹(shù)脂中;(2)除醛產(chǎn)品是水劑型的,即將除醛藥物溶在水中形成水劑,然后噴涂在室內(nèi)墻壁上形成薄膜,可以消除空氣中甲醛及細(xì)菌;(3)此外還有采用幾種藥物混合噴涂在飾物、家具上,藥物產(chǎn)生過(guò)氧化氫,利用過(guò)氧化氫的氧化性能消除甲醛。

目前祛除甲醛的方法有:對(duì)空氣中的甲醛祛除可以采用物理吸附法和化學(xué)法。

(1)物理吸附法:是一種使用簡(jiǎn)單的方法,對(duì)甲醛、苯、氨、二甲苯等都有吸附能力。目前國(guó)內(nèi)已有用果殼制備的活性炭來(lái)祛除室內(nèi)、車(chē)內(nèi)、冰箱中的異味的產(chǎn)品。如果尋求一種高效、快速、價(jià)廉的吸附材料的話,物理吸附法仍是一種值得采用的方法之一。

(2)化學(xué)法:化學(xué)法祛除甲醛的原理是根據(jù)甲醛是一種還原劑、易被氧化的特點(diǎn),選擇一種氧化劑與其作用,達(dá)到祛除甲醛的目的,且反應(yīng)后的產(chǎn)物無(wú)二次污染。而二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑,用它祛除甲醛在理論上是可行的[1]。

反應(yīng)方程式:4ClO2+5HCHO=5CO2+4HCl+3H2O。

雖然二氧化氯在很多行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景,但由于氣體二氧化氯性質(zhì)不穩(wěn)定難以制成壓縮氣體并具有爆炸特性,不便運(yùn)輸與貯存;液體易揮發(fā)不易濃縮,因此限制了二氧化氯的使用。而對(duì)于穩(wěn)定性二氧化氯溶液,水分含量大,二氧化氯有效成分低,使用時(shí)需添加酸性活化劑才能使用;同時(shí)活化劑種類(lèi)不同、使用量不同而造成活化效果的差異,對(duì)消毒殺菌效果造成不同程度的負(fù)面影響。另外,雖然市場(chǎng)上存在二氧化氯發(fā)生器,但發(fā)生器成本高,不適合于民用等小型場(chǎng)合,且操作維護(hù)需要專(zhuān)門(mén)人員。可見(jiàn)無(wú)論是氣體二氧化氯還是穩(wěn)定性二氧化氯溶液,在運(yùn)輸、貯存和使用中都帶來(lái)諸多的不便。為了克服這種局限性,提出了ClO2固體制劑的制備研究[2]。

ClO2固體制劑的制備原理:在膠體內(nèi)部,二氧化氯母體(NaC1O2)與緩釋激發(fā)劑活化反應(yīng)后產(chǎn)生二氧化氯氣體,隨著二氧化氯氣體量的增大,在膠體內(nèi)部形成一定的壓力,當(dāng)內(nèi)部壓力大于外部壓力時(shí),二氧化氯分子在壓差推動(dòng)力的作用下,通過(guò)空隙向外擴(kuò)散。這一過(guò)程可視為氣體單一的物理擴(kuò)散。對(duì)于膠體表面,二氧化氯氣體分子直接向空氣中擴(kuò)散。對(duì)于膠體內(nèi)部,二氧化氯氣體分子是通過(guò)膠體的空隙向表面擴(kuò)散的。開(kāi)始時(shí)二氧化氯氣體的擴(kuò)散推動(dòng)力較小,擴(kuò)散主要發(fā)生在膠體表面和膠體表面附近,膠體內(nèi)部的二氧化氯氣體不能夠擴(kuò)散出來(lái),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),內(nèi)部二氧化氯氣體量的增大,在內(nèi)部形成一定的壓力,二氧化氯分子在壓差推動(dòng)力的作用下,通過(guò)膠體空隙向外擴(kuò)散,逐漸達(dá)到平衡,使釋放二氧化氯的釋放速率趨于穩(wěn)定,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,當(dāng)膠體體系內(nèi)的亞氯酸鈉和緩釋激發(fā)劑的結(jié)合濃度降低到不能維持這個(gè)平衡,二氧化氯的釋放速率就明顯的下降[3]。

1 配方篩選實(shí)驗(yàn)方法與材料

1.1 凝膠劑的篩選

1.1.1 試驗(yàn)步驟

凝膠劑的篩選原則一是能使產(chǎn)品形成凝膠狀,并保持凝膠狀至產(chǎn)品使用失效為佳;二是不影響產(chǎn)品激活后二氧化氯的生成率;三是減緩二氧化氯釋放,以達(dá)到長(zhǎng)期緩釋效果。在本實(shí)驗(yàn)中我們選用樹(shù)脂作為凝膠劑,在樹(shù)脂A、樹(shù)脂B、樹(shù)脂C、樹(shù)脂D中篩選出一元型固體二氧化氯制劑中較理想的凝膠劑。

取等量的ABCD樹(shù)脂分別加入到等濃度等量的亞氯酸鈉水溶液中,室溫下觀察各樹(shù)脂的吸水性、形成凝膠的時(shí)間、是否激發(fā)產(chǎn)生二氧化氯,以及凝膠的透明度、后期的水化速度等現(xiàn)象。

1.1.2 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 凝膠劑的篩選試驗(yàn)結(jié)果

綜上討論,考慮到凝膠的形態(tài)和持久性,初步篩選出A、D樹(shù)脂,再進(jìn)一步做選擇,上述實(shí)驗(yàn)條件不變,只添加酸化劑分別與A、D兩種樹(shù)脂混合均勻后再加入水溶液中,觀察到A樹(shù)脂激發(fā)出ClO2較快,與酸反應(yīng)較完全,每隔兩天測(cè)一次亞氯酸鈉殘留量,至27 d后測(cè)得亞氯酸鈉剩余量低于B樹(shù)脂,如圖1所示。通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出樹(shù)脂A在透明度上和助激發(fā)性能上相對(duì)于樹(shù)脂B而言較適用于該產(chǎn)品,故選擇出樹(shù)脂A作為該產(chǎn)品的凝膠劑。

圖1 亞氯酸鈉殘留量對(duì)比

1.2 活化劑“酸”的篩選

活化劑在該產(chǎn)品中起著至關(guān)重要的作用,直接影響到產(chǎn)品的穩(wěn)定性、持久性和功效性?；罨瘎┓N類(lèi)的不同對(duì)二氧化氯生成率有較大的影響,其關(guān)鍵是酸度與反應(yīng)性;本試驗(yàn)經(jīng)過(guò)比較與選擇,確定了活化劑“酸”的種類(lèi)與比例。

活化劑“酸”的種類(lèi)選擇原則:(1)對(duì)凝膠水化速度影響不能太大;(2)能使產(chǎn)品在有效期內(nèi)穩(wěn)定持續(xù)釋放二氧化氯;(3)能使產(chǎn)品在有效期后有效氯含量盡可能地消耗完全。

經(jīng)過(guò)查閱文獻(xiàn)收集到檸檬酸、硼酸、磷酸二氫鉀、草酸、酒石酸等,并篩選出合適的酸。

依據(jù)各種酸的酸性和溶解性不同,分別通過(guò)正交試驗(yàn)測(cè)試出不同酸的用量及酸與樹(shù)酯A的混合比例后加入到亞氯酸鈉水溶液中能在統(tǒng)一固定時(shí)間內(nèi)激發(fā)(凝膠出現(xiàn)黃色即為激發(fā))。

表2 酸用量的試驗(yàn)結(jié)果

用表2中數(shù)據(jù)討論分析,決定做混合酸試驗(yàn),選擇B酸與E酸混合作為活化劑以達(dá)到加入就激發(fā)、均勻激發(fā)、緩釋型激發(fā)等特點(diǎn),B酸與E酸取長(zhǎng)補(bǔ)短,經(jīng)過(guò)有效氯含量的殘留檢測(cè)也發(fā)現(xiàn)該混合可以使其殘留量大大降低。

1.3 穩(wěn)定劑的篩選

穩(wěn)定劑可以減慢反應(yīng),保持化學(xué)平衡,降低表面張力,防止光、熱分解或氧化分解等作用。根據(jù)配方設(shè)計(jì)目的,主要選擇兩種穩(wěn)定劑,一種是液相的穩(wěn)定劑,主要增強(qiáng)亞氯酸鈉水溶液的穩(wěn)定性,并且不影響該液相在配方中發(fā)揮作用,經(jīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)后證明該穩(wěn)定劑可行;另一種是使激發(fā)使用時(shí)能更好地保持凝膠固體狀,增強(qiáng)產(chǎn)品的緩釋使用時(shí)間,主要起增稠作用,該穩(wěn)定劑也較容易篩選,將各等量穩(wěn)定劑分別加入到液相中,放入50 ℃烘箱中加速實(shí)驗(yàn),三天后測(cè)其黏度,取黏度最高的增稠劑,之后再進(jìn)行遞增加入的方法測(cè)出最佳用量。

1.4 除甲醛劑的制備

經(jīng)過(guò)上述的篩選過(guò)程,已確定好所需的凝膠劑、活化劑、穩(wěn)定劑,以及液相。產(chǎn)品產(chǎn)生將凝膠劑、活化劑和穩(wěn)定劑(增稠劑)用機(jī)器混勻,要求混勻后為白色顆粒,無(wú)結(jié)塊,pH值和水分含量符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),該粉體易吸潮,取料后應(yīng)及時(shí)密封;液相要求藍(lán)色澄清透明,無(wú)沉淀和絮狀物,有輕微刺激性氣味, pH值和亞氯酸鈉含量符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2 除甲醛劑產(chǎn)品的應(yīng)用性測(cè)試

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

硫酸溶液:1+8;碘化鉀溶液(100 g/L):用時(shí)新配制;淀粉指示液:5 g/L;硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:c=0.1 mol/L;便攜式二氧化氯測(cè)試儀PLT300;1 m3玻璃倉(cāng);pH計(jì)。

2.2 除甲醛劑的釋放應(yīng)用測(cè)試研究

(1)配制20瓶樣品同時(shí)激發(fā),放在沒(méi)有通風(fēng)的室內(nèi)。

(2)記錄每個(gè)產(chǎn)品初始毛重,每天檢測(cè)的樣品首先測(cè)毛重。

(3)記錄固相與液相混合后成膠時(shí)間。

(4)測(cè)量二氧化氯激發(fā)濃度:前7 d每天檢測(cè)一個(gè)樣品,以后每?jī)商鞕z測(cè)一個(gè)樣品,30 d后二氧化氯揮發(fā)量在0.05×10-6以上時(shí)繼續(xù)檢測(cè),直到連續(xù)測(cè)不出含量為止。

(5)觀察黏度下降,開(kāi)始流動(dòng)后用黏度計(jì)測(cè)量,先測(cè)黏度再測(cè)亞氯酸鈉含量。

(6)判斷完全沒(méi)有二氧化氯揮發(fā)的時(shí)間。

2.3 操作步驟和記錄

(1)對(duì)新激發(fā)的產(chǎn)品,先放一個(gè)進(jìn)入1 m3的玻璃箱中,每1 h檢測(cè)箱內(nèi)二氧化氯濃度,記錄24 h數(shù)據(jù)。

(2)按上述方法,檢測(cè)3～5個(gè)批次后我們根據(jù)數(shù)據(jù)總旨、調(diào)整檢測(cè)方法。

(3)觀察到樣品可流動(dòng)時(shí),增加黏度檢測(cè)。

圖2為測(cè)試一個(gè)月二氧化氯釋放量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)圖。

圖2 1 m3玻璃箱中二氧化氯釋放量

2.4 有效氯含量的測(cè)定

有效氯含量的測(cè)定方法參照HG/T 3250—2010工業(yè)亞氯酸鈉進(jìn)行[4]。

2.4.1 試樣溶液A的制備

按表3稱取試樣,置于250 mL燒杯中,加水溶解后,全部移入500 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,此溶液為試驗(yàn)溶液A。

表3 標(biāo)準(zhǔn)取樣推薦表

2.4.2 操作步驟

用移液管移取25 mL試驗(yàn)溶液A,按HG/T 3250—2010工業(yè)亞氯酸鈉中測(cè)定。產(chǎn)品激發(fā)后一個(gè)月的亞氯酸鈉殘留量的檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖3。

圖3 亞氯酸鈉的殘留量

2.5 除甲醛劑產(chǎn)品效果測(cè)試

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)標(biāo)的除甲醛劑產(chǎn)品送第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè),送檢報(bào)告顯示能有效殺滅細(xì)菌,除甲醛率高達(dá)99%以上。

2.6 除甲醛劑的穩(wěn)定性測(cè)試

2.6.1 半成品的穩(wěn)定性

將該除甲醛劑各20瓶分別置于54 ℃培養(yǎng)箱內(nèi)14 d和37 ℃培養(yǎng)箱內(nèi)90 d,放置前后測(cè)定其中亞氯酸鈉的含量、pH值、觀察固相的吸潮情況等,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 半成品熱穩(wěn)定測(cè)試結(jié)果

2.6.2 包材的穩(wěn)定性測(cè)試

包材的穩(wěn)定測(cè)試結(jié)果和包材的性能測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)表5～6。

表5 不同包材穩(wěn)定性檢測(cè)結(jié)果

表6 包材性能檢測(cè)結(jié)果

結(jié)論:從包材的測(cè)試中可以明顯發(fā)現(xiàn)亞氯酸鈉水溶液有效氯含量在光照環(huán)境下極易分解,但考慮到產(chǎn)品的性質(zhì)問(wèn)題(需要觀察產(chǎn)品的顏色據(jù)以判斷是否有效使用),故主要由第二層包材來(lái)起避光性問(wèn)題。表6為已選用的包材進(jìn)行密封性和跌落性測(cè)試。

2.6.3 成品的穩(wěn)定性測(cè)試

(1)耐熱性測(cè)試:取同批號(hào)兩個(gè)帶包裝的樣品,其中一個(gè)放入預(yù)先調(diào)控溫度為(45±2)℃的恒溫箱內(nèi),24 h后取出,待恢復(fù)至室溫后與另一樣品進(jìn)行目測(cè)比較。

(2)耐寒性測(cè)試:取同批號(hào)兩個(gè)帶包裝的樣品,其中一個(gè)放入預(yù)先調(diào)控溫度為(-5±2)℃的低溫恒溫箱內(nèi),24 h后取出,待恢復(fù)至室溫后與另一樣品進(jìn)行目測(cè)比較。

(3)甲醛去除率測(cè)試:750 g液體和粉末混合后的樣品室溫放置48 h后,放入1.5 m3測(cè)試倉(cāng);測(cè)試時(shí)間:24 h。樣品搗碎后放置面積盡量大的托盤(pán)中,托盤(pán)置于實(shí)驗(yàn)艙,穩(wěn)定性測(cè)試評(píng)價(jià)見(jiàn)表7。

表7 穩(wěn)定性測(cè)試評(píng)價(jià)表

3 結(jié)論

研制的除甲醛劑與市場(chǎng)已出現(xiàn)的大部分二氧化氯發(fā)生劑相比,主要有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì):(1)釋放時(shí)間有明顯增加,后者在室溫條件下釋放ClO2氣體時(shí)間能達(dá)20 d以上,前者在室溫條件下釋放 ClO2氣體時(shí)間可達(dá)30 d以上;(2)ClO2氣體釋放量方面:后者ClO2氣體前期釋放量太大,釋放速度較快,達(dá)不到緩釋效果;前者早期釋放量大,抑制菌的生長(zhǎng),而在后期ClO2的釋放量小,環(huán)境中ClO2的量仍然達(dá)到除甲醛、抑菌的適宜濃度;(3)研制的該除甲醛劑不僅提高了有效氯含量的利用率,還實(shí)現(xiàn)了一元包裝,使用便捷,包材新型,激活只需扭轉(zhuǎn)旋蓋,外觀符合當(dāng)代人的審美,在干燥環(huán)境下,可存放長(zhǎng)達(dá)兩年。