彭星星，李晉，高海軍 ，毋修遠，趙勝男，王雅楠

1.河南省食品和鹽業(yè)檢驗技術研究院（鄭州 450000）；2.鄭州鐵路職業(yè)技術學院（鄭州 451460）

核桃油是營養(yǎng)豐富的功能性油脂，富含黃酮類物質(zhì)[1-3]，且含有多種不飽和脂肪酸，具有降低膽固醇，防治冠心病、動脈粥樣硬化和心肌梗塞[4-5]，抗氧化[6]等功能。

近年來，核桃油售價較高，不法商家為謀取利潤，會在核桃油中摻入廉價食用油，而菜籽油價格低廉，且其主要脂肪酸組成及含量與核桃油相差不大，因此便有商家向核桃油中摻入菜籽油以謀取利潤，這嚴重侵害消費者權益。食用油的摻假鑒別常采用化學分析、色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用、近紅外光譜法等技術[7]，如：沈偉健等[8]采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定植物油中8種維生素E的組成及含量對芝麻油真?zhèn)芜M行鑒別；陳國電[9]采用氣相色譜法對6種植物油和地溝油的烷酸含量進行測定，結果發(fā)現(xiàn)植物油與地溝油十二烷酸、十四烷酸和十五烷酸含量存在明顯差異，故可通過該法對未知油品的特征性烷酸含量進行測定，從而實現(xiàn)快速、批量檢測地溝油目的。但這些方法對樣品中某一種或幾種成分的定量測定均存在樣品預處理復雜、檢測周期長等缺點，操作也復雜，且工作量大、耗時，還需要專門的試驗人員。因此，亟需一種能快速辨別核桃油摻假的檢測技術。

電子舌分析技術是一種利用多傳感陣列為基礎，感知樣品的整體特征響應信號，并對樣品進行模擬識別和定量定性分析的檢測技術，具有快速、操作簡單、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，在食品行業(yè)等領域得到廣泛應用[10-13]。Apetrei等[14]初步研究表明，電子鼻、電子舌和電子眼均可有效分析橄欖油的苦味；Parra等[15]研究表明，電子舌分析技術可鑒別紅酒的摻假現(xiàn)象；Cai等[16]分別運用電子舌、電子鼻對高溫大曲中風味化合物進行分析，結果發(fā)現(xiàn)不同高溫大曲對電子舌傳感器與電子鼻的W1S、W1C、W3C以及W5C傳感器的響應值差異極其顯著（P＜0.000 1），對電子鼻其余傳感器響應值差異極顯著；巴特爾達賴等[17]通過電子舌技術對真假2種伊力老陳酒10年進行分析，并結合判別因子分析和軟獨立建模分析建立真假酒的預測模型，電子舌技術可用于伊力老陳酒10年真假酒的鑒別；惠延波等[18]采用法國Alpha M.O.S公司生產(chǎn)的電勢型味覺電子舌系統(tǒng)對20種不同品種、不同原料產(chǎn)地的食用植物油進行區(qū)分與識別，并對傳感器陣列采集的食用植物油響應數(shù)據(jù)進行主成分分析（PCA）和判別因子分析（DFA），結果表明DFA法優(yōu)于PCA法，然而其只是區(qū)分不同品種不同原料產(chǎn)地的食用植物油，未對植物油摻偽現(xiàn)象進行判別。

利用電子舌分析技術對核桃油摻假現(xiàn)象進行鑒別的研究尚未見報道。主成分分析（PCA）是一種眾所周知的多元技術探索性數(shù)據(jù)分析方法，并被廣泛應用于電子舌檢測數(shù)據(jù)，可實現(xiàn)進一步鑒別分析和監(jiān)測的目的。線性判別分析（LDA）是對費舍爾的線性鑒別方法的歸納，這種方法使用統(tǒng)計學、模式識別和機器學習方法，試圖找到兩類物體或事件的特征的一個線性組合，以能夠特征化或區(qū)分它們。鑒于此，試驗采用電子舌方向技術對核桃油中摻入菜籽油的現(xiàn)象進行快速檢測，并運用PCA和LDA對檢測數(shù)據(jù)加以分析，以期為核桃油摻假現(xiàn)象的檢測提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

核桃油（冷榨法，無任何添加劑，陜西海源生態(tài)農(nóng)業(yè)有限公司）；菜籽油（購自超市）。試驗前需對2種油脂進行密封貯藏，防止其氧化變質(zhì)。

無水乙醇（分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司）。

1.2 主要儀器與設備

A-ASTREE型電子舌系統(tǒng)（法國Alpha1MOS公司）。電子舌包括酸、咸、甜、苦和鮮5個基本味覺，含有7個具有交叉選擇性功能的傳感器，包括ZZ傳感器、JE傳感器、BB傳感器、CA傳感器、GA傳感器、HA傳感器和JB傳感器，每個傳感器對樣品中不同的化學信息會有不同的電信號響應。

采用電子舌系統(tǒng)采集樣品信息前，需用體積分數(shù)20%的酒精對傳感器進行嚴格的清洗。電子舌使用前要采用標配溶液進行校準、診斷、自檢等傳感器活化，設置電子舌工作參數(shù)，以確保采集數(shù)據(jù)的準確性和穩(wěn)定性。

1.3 試驗方法

1.3.1 摻假樣品的制備

分別向核桃油中摻入質(zhì)量分數(shù)0，10%，20%，30%，40%和50%的菜籽油，用磁力攪拌器攪勻，裝瓶備用。

1.3.2 樣品前處理方法

將20 mL制備的摻假樣品加入100 mL 20%乙醇溶液中，超聲振蕩1 h，靜置過夜，隔天取振蕩液體的下層水相有機溶液進行密封保存，待測。

1.3.3 電子舌測定方法

將待測樣品溶液用電子舌專用燒杯盛裝，室溫條件下對其進行檢測，待測樣品和清洗液采用交替的方式進行檢測，電子舌在檢測過程中傳感器響應值會有一定程度上的波動，因此每個樣品重復檢測8次，樣品采集時間設置為120 s，清洗時間設置為20 s，1 s采樣1次，取120 s時的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

采用SPSS 18.0軟件對核桃油摻假現(xiàn)象進行PCA和LDA分析。

2 結果與分析

2.1 電子舌對不同植物油的響應分析

核桃油和菜籽油的電子舌傳感器響應信號圖如圖1所示。結果表明，不同傳感器對2種油脂的響應曲線有所不同。前25 s內(nèi)，GA傳感器的響應值迅速上升后漸趨于平緩；CA傳感器的響應值無明顯變化，基本保持穩(wěn)定狀態(tài)；BB傳感器的響應值在緩慢下降后逐漸無明顯變化，基本保持穩(wěn)定狀態(tài)；JE、ZZ和HA傳感器的響應值先緩慢下降后緩慢上升。25～120 s內(nèi)，圖1（a）中JB傳感器的響應值緩慢上升，而圖1（b）中JB傳感器的響應值緩慢下降。綜上可知，這7個電子舌傳感器的響應值在25～120 s內(nèi)均漸漸處于穩(wěn)定，達到動態(tài)平衡。因此，在試驗中提取第120秒時的數(shù)據(jù)進行核桃油鑒別分析。

圖1 核桃油和菜籽油的電子舌傳感器響應信號圖

比較圖1（a）和圖1（b）可以發(fā)現(xiàn)，核桃油和菜籽油的傳感器響應值存在很大不同，如：核桃油中對酸相對敏感的JB傳感器響應值從1 670 mV左右上升至1 777 mV左右，而菜籽油中JB傳感器響應值從1 883 mV左右下降至1 829 mV左右；核桃油中對酸和甜比較敏感的ZZ傳感器響應值從2 308 mV左右下降至2 200左右后，又緩慢上升至2 388 mV左右，而菜籽油中ZZ傳感器響應值從2 438 mV左右下降至2 328 mV左右后，又緩慢上升至2 386 mV左右。

不同響應值說明電子舌傳感器對不同種類植物油存在不同響應，摻入菜籽油的核桃油可能會改變其對電子舌的響應值，其響應值與純核桃油響應值存在差異。采用電子舌技術樣品前處理過程簡單，且可在3 min內(nèi)檢測1個樣品，相對于傳統(tǒng)的理化檢測和色譜技術來說大幅縮短檢測時間，因此，電子舌技術可作為一種快速檢測技術對核桃油中摻入不同質(zhì)量分數(shù)的菜籽油進行鑒別。

2.2 核桃油中摻入菜籽油的PCA分析

核桃油中摻入菜籽油的PCA分析圖如圖2所示。結果表明，第1主成分（PC1）的貢獻率為49.843%，第2主成分（PC2）的貢獻率為20.811%，2個主成分的總貢獻率達到70.654%（＞70%），表明所提取的信息能夠反映原始數(shù)據(jù)的大部分信息。純核桃油和其他摻假樣品的數(shù)據(jù)點分布較遠，區(qū)分明顯，但是摻入菜籽油質(zhì)量分數(shù)10%～50%的摻假樣品的數(shù)據(jù)點分布較接近，各區(qū)域重疊嚴重，難以區(qū)分。這說明電子舌技術結合PCA分析方法可將摻假核桃油與純核桃油區(qū)分開來，但是無法對核桃油中摻入菜籽油的現(xiàn)象進行定量分析。

圖2 核桃油中摻入菜籽油的PCA分析圖

2.3 核桃油中摻入菜籽油的LDA分析

核桃油中摻入菜籽油的LDA分析圖如圖3所示。結果表明，純核桃油和其他摻假樣品的數(shù)據(jù)點分布較遠，菜籽油質(zhì)量分數(shù)0～50%的摻假樣品之間也區(qū)分明顯。核桃油中摻入菜籽油的含量不同，分布也不同，且分布位置隨著菜籽油含量的增多呈現(xiàn)逆時針的變化，這表明不同摻假樣品在菜籽油摻入質(zhì)量分數(shù)大于10%時即能區(qū)分開來，且能通過摻假樣品在LDA分析圖中的位置判斷出摻入菜籽油的質(zhì)量分數(shù)，這表明電子舌技術結合LDA分析方法既能對核桃油中摻入菜籽油的現(xiàn)象進行定性分析，也可對其進行定量分析。

圖3 核桃油中摻入菜籽油的LDA分析圖

綜上可知，對于核桃油中摻入菜籽油質(zhì)量分數(shù)0～50%的摻假樣品，電子舌技術結合PCA法可對其摻假現(xiàn)象進行定性分析，LDA法除對其進行定性分析外還可對核桃油中摻入菜籽油的現(xiàn)象進行定量分析，可鑒別出摻入質(zhì)量分數(shù)10%以上的菜籽油。電子舌技術結合PCA和LDA方法可作為一種快速簡便鑒別核桃油中摻入菜籽油的檢測技術。

3 結論

電子舌系統(tǒng)7種傳感器對核桃油和菜籽油有不同響應，摻入菜籽油的核桃油可能會改變其對電子舌的響應值，其響應值與純核桃油響應值存在差異。下一步可對7種傳感器的選擇與剔除等優(yōu)化方法進行深層次的研究與探討。

對于核桃油中摻入菜籽油質(zhì)量分數(shù)0～50%的摻假樣品，電子舌技術結合PCA法可對其摻假現(xiàn)象進行定性分析，LDA法除對其進行定性分析外還可對核桃油中摻入菜籽油的現(xiàn)象進行定量分析，可鑒別出摻入質(zhì)量分數(shù)10%以上的菜籽油，因此電子舌技術結合LDA法較PCA法更能有效鑒別核桃油中摻入菜籽油的現(xiàn)象。

由于試驗中對摻假油樣進行萃取，這在一定程度上降低或丟失原有樣品中的部分信息，但采集樣品還是能夠表征樣品的信息，與傳統(tǒng)的理化方法和色譜法相比，電子舌技術可對樣品進行快速檢測，且前處理方法簡單，因此，電子舌技術可作為鑒別核桃油摻假現(xiàn)象的一種快速檢測方法。