劉曉濤,王群驕,張?jiān)讫?李 磊,張 輝

(1.東北大學(xué)材料電磁過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110004; 2.東北輕合金有限責(zé)任公司,黑龍江 哈爾濱 150060)

Al-Zn-Mg-Cu系合金具有高的比強(qiáng)度和硬度、較好的耐腐蝕性能和較高的韌性、優(yōu)良的加工性能及焊接性能[1],廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸和其他工業(yè)部門。為了滿足航空工業(yè)提出的挑戰(zhàn),許多發(fā)達(dá)國家一直在不斷地開發(fā)、研制新型航空用結(jié)構(gòu)材料。超高強(qiáng)鋁合金作為航空航天用新一代輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料,其研究和應(yīng)用備受關(guān)注[2-7]。目前新開發(fā)的Al-Zn-Mg-Cu超高強(qiáng)鋁合金元素含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過14%)。Zr元素在超高強(qiáng)鋁合金中的應(yīng)用始于1956年蘇聯(lián)研制的В96鋁合金。添加Zr可以提高合金的抗應(yīng)力腐蝕、抗剝落(或?qū)訝?腐蝕性能,抑制合金的再結(jié)晶行為,提高合金的斷裂韌性,同時(shí)合金的淬火敏感性不會(huì)顯著增大[8-10]。Zr已逐漸替代Mn、Cr,成為高強(qiáng)鋁合金中不可缺少的元素。

在半連續(xù)鑄造中,由于冷卻速度較快,鑄錠發(fā)生非平衡結(jié)晶,在晶界及枝晶界處形成非平衡結(jié)晶相。因此,對(duì)鑄錠進(jìn)行均勻化退火,消除非平衡結(jié)晶相,將非平衡凝固形成的多相組織盡可能轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏w組織,提高鑄錠的塑性加工性能,充分發(fā)揮合金元素的有益作用[11-12],是一個(gè)必不可少的工藝過程。對(duì)于含Zr鋁合金,均勻化退火的工藝對(duì)彌散相Al3Zr的尺寸和分布有著顯著的影響。因此,本試驗(yàn)研究了含Zr高強(qiáng)鋁合金鑄錠中結(jié)晶相的組成及不同均勻化退火條件對(duì)其組織、結(jié)晶相和彌散相的影響規(guī)律,旨在為高強(qiáng)鋁合金鑄錠均勻化退火工藝的制訂提供參考。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)合金為半連續(xù)鑄造的Al-Zn-Mg-Cu-Zr高強(qiáng)鋁合金鑄錠,分析化學(xué)成分如表1所示。鑄錠在循環(huán)風(fēng)均勻化退火爐內(nèi)進(jìn)行均勻化退火,然后立即淬入室溫水中。采用一段均勻化退火制度研究均勻化退火過程中非平衡結(jié)晶相的演變規(guī)律,退火溫度分別為340 ℃、360 ℃、380 ℃、400 ℃、420 ℃、440 ℃、455 ℃、460 ℃、470 ℃,保溫時(shí)間分別為2 h、4 h、8 h、16 h、24 h、32 h;采用460 ℃24 h均勻化退火制度,改變升溫速度,分別為0.3 ℃/min、5 ℃/min、30 ℃/min和800 ℃/min。采用二段均勻化退火制度(400 ℃12 h+460 ℃24 h),研究均勻化退火前后結(jié)晶相的組成以及彌散相的尺寸與分布。退火過程中由可編程程序溫控儀精確控制溫度,溫度偏差為±1 ℃。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of the test alloy (wt/%)

采用Leica MPS60光學(xué)金相顯微鏡定性觀察枝晶網(wǎng)絡(luò)溶解程度和殘留相的大小、數(shù)量和分布特征,金相試樣采用混合酸浸蝕。利用掃描電鏡(SEM)及能譜分析(EDS)確定合金中結(jié)晶相的組成。利用SISC IAS 6.0圖像分析軟件定量測(cè)量均勻化退火后枝晶間距及殘留結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù)。采用HVA-5型低負(fù)荷顯微硬度計(jì)測(cè)量均勻化退火前后維氏硬度變化。采用7501型渦流電導(dǎo)儀測(cè)量均勻化退火后試樣的電導(dǎo)率。TEM試樣經(jīng)機(jī)械減薄至50 μm,在30%硝酸+70%甲醇電解液(體積分?jǐn)?shù))中雙噴減薄,然后在Philips EM400上進(jìn)行觀察并測(cè)量彌散相的尺寸和分布密度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 超高強(qiáng)鋁合金中結(jié)晶相組成

圖1a、b、c分別為合金鑄態(tài)與二段均勻化退火后的結(jié)晶相形貌。由掃描電鏡觀察及能譜分析可知,在鑄態(tài)合金中晶界及枝晶間存在非平衡結(jié)晶相,根據(jù)能譜分析結(jié)果可知該結(jié)晶相為AlMgZnCu四元相(圖中2點(diǎn)),除了晶界及枝晶間的AlMgZnCu四元結(jié)晶相以外,還存在少量金屬間化合物,能譜分析結(jié)果表明,這些金屬間化合物為Al7Cu2Fe相及CuAl2相。表2為圖1中各點(diǎn)的化學(xué)成分。

圖1 合金均勻化退火前后的結(jié)晶相Fig.1 Crystalline phase in the alloy before and after homogenization

表2 鑄態(tài)試樣的能譜分析(原子分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Energy spectrum analysis of as-cast samples (atomic fraction/%)

均勻化退火過程中非平衡結(jié)晶相逐漸溶解,殘留結(jié)晶相逐漸減少,呈斷續(xù)分布。對(duì)均勻化退火試樣進(jìn)行掃描電鏡能譜分析,結(jié)果表明合金中未溶解的相有兩種:一種為Al7Cu2Fe相(圖1中5點(diǎn)),該相是由于雜質(zhì)元素Fe的存在,從而在鑄造過程中形成的金屬間化合物,其熔點(diǎn)較高,無法通過均勻化退火消除。另外一種是AlZnMgCu四元相(圖1中3,6點(diǎn)),與鑄態(tài)組織比較可見,均勻化退火后合金結(jié)晶相的尺寸和數(shù)量明顯減小,原來相連的枝晶干間的結(jié)晶相已呈孤立狀分布。

AlZnMg三元系中存在一個(gè)有較寬成分范圍的T相,即Mg32(AlZn)49,在AlCuMg三元系中也存在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)與Mg32(AlZn)49相同的T相,即Mg32(AlCu)49。在AlZnMgCu四元系中這兩個(gè)T相區(qū)在空間是相連通的,如圖2所示。當(dāng)AlZnMg合金中加入Cu時(shí),Cu將進(jìn)入Mg32(AlZn)49中形成具有一定成分范圍的AlMgZnCu四元相[13]。

圖2 Al-Zn-Mg-Cu四元相圖Fig.2 Phase diagram of Al-Zn-Mg-Cu

2.2 均勻化退火工藝參數(shù)對(duì)結(jié)晶相的影響

2.2.1 均勻化退火對(duì)顯微組織的影響

如圖3為不同時(shí)間、溫度條件下均勻化退火后合金的顯微組織。均勻化退火使晶界的非平衡結(jié)晶相逐漸溶解,枝晶網(wǎng)絡(luò)變稀。均勻化退火溫度越高,非平衡結(jié)晶相溶解越充分,這是因?yàn)闇囟仍礁?原子越容易擴(kuò)散,擴(kuò)散系數(shù)越大,擴(kuò)散速度也就越快。延長均勻化退火時(shí)間同提高均勻化退火溫度有類似的作用,某一固定溫度下增加保溫時(shí)間擴(kuò)散流量將隨濃度梯度的減小而變少,當(dāng)溶質(zhì)原子分布較均勻時(shí),再增加時(shí)間元素分布變化也不大,即均勻化效果不再增加。溫度越高,達(dá)到均勻化所需的時(shí)間也越短。

圖3 鑄態(tài)及均勻化退火后合金的顯微組織Fig.3 Microstructures of as-cast and homogenized alloy

圖4與圖5分別為枝晶間距與均勻化退火溫度和均勻化退火時(shí)間的關(guān)系。由圖可以看出,枝晶間距隨著均勻化退火溫度的升高而增加,隨著均勻化退火時(shí)間的延長先增加較快, 然后比較緩慢。表明隨著均勻化退火溫度的升高,原子擴(kuò)散加快,非平衡結(jié)晶相溶解,枝晶網(wǎng)絡(luò)消除較快,因而枝晶間距增大;隨著均勻化退火時(shí)間的延長,原子擴(kuò)散充分,非平衡結(jié)晶相溶解,枝晶網(wǎng)絡(luò)消除,枝晶間距增大,但繼續(xù)延長均勻化退火時(shí)間,溶質(zhì)原子的濃度梯度減小,均勻化效果減弱,因而枝晶間距增加比較緩慢。

圖4 枝晶間距隨均勻化退火溫度(保溫8 h)的變化曲線Fig.4 Dendrite spacing with homogenization for 8 h holding time at different temperatures

圖5 枝晶間距隨均勻化退火保溫時(shí)間的變化曲線Fig.5 Dendrite spacing as a function of homogenization annealing time

2.2.2 均勻化退火溫度對(duì)合金中結(jié)晶相的影響

圖6為未溶結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線。隨著溫度的升高,非平衡結(jié)晶相溶解加快,未溶結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù)減小,并且未溶結(jié)晶相體積分?jǐn)?shù)減小的幅度隨著溫度的增加而增加。表明均勻化退火過程中,隨著溫度的升高,原子的擴(kuò)散系數(shù)增加,原子的擴(kuò)散速度加快,而非平衡相的溶解過程實(shí)質(zhì)是溶質(zhì)的擴(kuò)散過程,因而,溫度的升高加快了非平衡結(jié)晶相的溶解過程,從而均勻化退火后未溶結(jié)晶相體積分?jǐn)?shù)減少。

圖6 未溶結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù)隨著均勻化退火溫度的變化曲線Fig.6 The variation curve of the volume fraction of the undissolved crystalline phase with the homogenization annealing temperature

圖7所示為不同均勻化退火溫度條件下處理合金的維氏硬度變化曲線。由圖7可見,隨著均勻化退火溫度的升高,合金的硬度增加,并且在均勻化退火溫度較低時(shí)硬度增加比較緩慢;當(dāng)均勻化退火溫度達(dá)到420 ℃時(shí)硬度迅速增加,在440 ℃時(shí)硬度達(dá)到最大值;繼續(xù)升高均勻化退火溫度,合金的硬度有所下降。在鑄態(tài)條件下,合金的組織為非平衡的過飽和固溶體和枝晶間粗大的非平衡的結(jié)晶相組成,在較低的溫度進(jìn)行均勻化退火時(shí),合金的顯微組織結(jié)構(gòu)發(fā)生兩方面的變化:一方面,非平衡結(jié)晶相溶解,溶入基體固溶體,合金硬度增加;另一方面,過飽和固溶體分解,析出第二相,由于析出溫度較高,析出的是平衡第二相,這種平衡相的析出對(duì)合金的硬度沒有明顯的提高,相反,由于固溶程度降低,合金硬度下降。因此,在較低溫度均勻化退火,合金硬度隨著溫度升高增加比較緩慢是上述兩種機(jī)制共同作用的結(jié)果。隨著均勻化退火溫度的進(jìn)一步升高,過飽和固溶體的析出受到抑制,440 ℃均勻化退火時(shí),枝晶基本消除,非平衡結(jié)晶相幾乎全部溶入基體固溶體中,合金元素固溶程度最高,從而合金的硬度最高;均勻化退火溫度繼續(xù)升高(470 ℃),合金的晶粒粗化,合金的硬度也隨之降低。

圖7 硬度隨著加熱溫度的變化曲線(保溫時(shí)間8 h)Fig.7 Microhardness with homogenization for 8 h holding time at different temperatures

2.2.3 均勻化退火時(shí)間對(duì)合金中結(jié)晶相的影響

圖8為未溶結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù)隨均勻化退火時(shí)間的變化曲線。隨著均勻化退火時(shí)間的延長,未溶結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù)減小,并且未溶結(jié)晶相體積分?jǐn)?shù)減小的幅度隨著時(shí)間的延長而減小。表明均勻化退火開始階段,溶質(zhì)原子濃度梯度高,原子擴(kuò)散快,非平衡結(jié)晶相逐漸溶解速度快;隨著均勻化退火時(shí)間延長,溶質(zhì)原子濃度梯度減小,原子擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力減小,非平衡結(jié)晶相的溶解速度減慢。

圖8 第二相的體積分?jǐn)?shù)隨著保溫時(shí)間的變化曲線Fig.8 The variation curve of the volume fraction of the second phase with the holding time

圖9為不同均勻化退火溫度條件下合金硬度隨著均勻化退火時(shí)間變化的曲線。其時(shí)間為0的點(diǎn)表示未經(jīng)處理的鑄態(tài)合金的硬度。由圖9可見,均勻化退火溫度越高,結(jié)晶相的溶解就越徹底,殘留相的體積分?jǐn)?shù)就越小,基體中合金元素的固溶程度就越高,因而合金的硬度就越高。但是當(dāng)均勻化退火溫度升高到470 ℃時(shí),均勻化退火時(shí)間較短時(shí),硬度較高,但隨著均勻化退火時(shí)間的延長,合金的晶粒粗化,從而導(dǎo)致硬度降低。隨著保溫時(shí)間的延長,硬度增大,當(dāng)增大到一定值后,硬度隨著均勻化退火時(shí)間的變化不明顯。這是因?yàn)榫鶆蚧嘶饡r(shí)溫度是影響原子擴(kuò)散速度的最主要因素,溫度越高,原子越容易遷移,擴(kuò)散系數(shù)越大,擴(kuò)散速度也就越快。在一定的溫度下均勻化退火,在開始階段溶質(zhì)原子的濃度梯度最大,原子擴(kuò)散最快,隨著時(shí)間的延長,非平衡結(jié)晶相的逐漸溶解,濃度梯度減小,原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力減小,因此,隨著均勻化退火時(shí)間的延長,均勻化效果變化不大。

圖9 硬度隨著均勻化退火保溫時(shí)間的變化曲線Fig.9 The hardness variation curve with homogenizing holding time

2.3 均勻化退火對(duì)彌散相的影響

圖10為以不同升溫速度在460 ℃24 h進(jìn)行均勻化退火及采用二段均勻化退火后Al3Zr彌散相的分布情況。

圖10 不同均勻化退火制度對(duì)彌散相的影響Fig.10 The effect of different homogenizing annealing systems on the dispersion phase

圖11為升溫速度對(duì)彌散相平均半徑、分布密度的影響。由圖10、11可見,均勻化退火過程中升溫速度對(duì)彌散相Al3Zr的尺寸與分布有顯著的影響,緩慢升溫條件下,彌散相Al3Zr的尺寸細(xì)小,呈球形,且分布比較彌散,密度高。隨著升溫速度提高,球狀A(yù)l3Zr相在晶內(nèi)的析出數(shù)量減小,而尺寸有所增加,析出相的密度降低;隨著升溫速度的進(jìn)一步提高,彌散相Al3Zr的形狀發(fā)生改變,球形質(zhì)點(diǎn)邊部出現(xiàn)局部凸出,表明彌散相已經(jīng)由亞穩(wěn)態(tài)的非平衡相向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化。

圖11 升溫速度與彌散析出相平均半徑、密度的關(guān)系Fig.11 The relationship between the heat-up rate and the average radius and density of the dispersed precipitates

與一段均勻化退火相比,二段均勻化退火后彌散相Al3Zr的尺寸更加細(xì)小,密度更高。合金經(jīng)二階段均勻化退火后彌散相Al3Zr的平均直徑為15 nm,析出質(zhì)點(diǎn)的密度為1.27×1015/cm3。

圖12為硬度和導(dǎo)電率隨均勻化退火升溫速度的變化曲線。隨著加熱速度增加,彌散相的尺寸增大,析出相的密度減小,電導(dǎo)率增加,硬度降低。

圖12 升溫速度與合金硬度、導(dǎo)電率的關(guān)系Fig.12 The relationship between the heat-up rate and the hardness and conductivity of the alloy

Al-Zr二元系統(tǒng)的包晶溫度為660.5 ℃[14],Zr在包晶平衡溫度下的溶解度為最大值,鋁合金錠的均勻化退火溫度大大低于包晶平衡溫度。在Al-Zr二元系統(tǒng)中Zr元素的溶解度在包晶溫度下和500 ℃時(shí)分別為0.28%和0.05%。在半連續(xù)鑄造過程中快速結(jié)晶的情況下,Zr元素固溶在鋁基體中形成過飽和固溶體,產(chǎn)生晶格點(diǎn)陣畸變,減少合金中定向運(yùn)動(dòng)的自由電子數(shù)量,降低合金的電導(dǎo)率。鑄錠的均勻化退火過程中,Zr的過飽和固溶體發(fā)生分解,Zr以亞穩(wěn)態(tài)、共格的彌散相Al3Zr從過飽和狀態(tài)的固溶體中析出,彌散相Al3Zr對(duì)合金電導(dǎo)率的影響主要取決于析出質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)、大小和分布。當(dāng)升溫速度緩慢及采用二級(jí)均勻化退火時(shí),Al3Zr彌散相形核過冷度大,形核率高,從而析出細(xì)小的與基體共格的球形亞穩(wěn)定的Al3Zr質(zhì)點(diǎn),導(dǎo)致析出相周圍晶格畸變嚴(yán)重,析出強(qiáng)化效果好,電導(dǎo)率下降。隨著升溫速度的增加時(shí),析出質(zhì)點(diǎn)由共格變?yōu)榉枪哺瘛⒊叽缭龃?電導(dǎo)率增加。

彌散的Al3Zr質(zhì)點(diǎn)尺寸小,密集度很高,對(duì)位錯(cuò)和晶界具有很強(qiáng)的釘扎作用,可以穩(wěn)定變形組織的亞結(jié)構(gòu),阻礙加熱時(shí)位錯(cuò)重新排列成亞晶界及隨后發(fā)展成大角度晶界的過程,從而阻礙了再結(jié)晶的形核[15]。另外,再結(jié)晶核心形成后長大的過程中,細(xì)小、彌散的Al3Zr質(zhì)點(diǎn)還能阻礙再結(jié)晶晶核的長大。根據(jù)單位面積上晶界所受阻力公式:F/A=3fγb/2r[16]可知,Al3Zr彌散相越細(xì)小,體積分?jǐn)?shù)越大,f/r值就越大,Al3Zr彌散相對(duì)晶界遷移的阻力就越大。采用雙級(jí)均勻化退火制度,Al3Zr彌散相滿足阻礙晶界遷移的條件,可有效地阻礙大角度晶界遷移,從而抑制再結(jié)晶核心的長大過程。因此,含Zr的過飽和固溶體的鑄錠,在均勻化退火時(shí)析出彌散的Al3Zr相,將提高鋁合金的再結(jié)晶開始溫度。在均勻化退火過程中析出的Al3Zr相越細(xì)小,密度越高,合金的再結(jié)晶開始溫度越高,從而抑制合金在熱變形及其后熱處理過程中的再結(jié)晶過程,使熱擠壓棒材在熱處理后仍能保持未再結(jié)晶組織或部分再結(jié)晶組織,從而增強(qiáng)擠壓效應(yīng),提高合金強(qiáng)度,提高抗應(yīng)力腐蝕性能[17]。

3 結(jié) 論

1)水平低頻電磁半連續(xù)鑄造超Al-Zn-Mg-Cu-Zr高強(qiáng)鋁合金中的結(jié)晶相主要為AlZnMgCu四元相及少量的Al7Cu2Fe化合物,在均勻化退火過程中AlZnMgCu相部分消除,Al7Cu2Fe相不能消除。

2)隨著均勻化退火溫度的提高及均勻化退火時(shí)間的延長,合金中非未溶結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù)降低。在較低的溫度進(jìn)行均勻化退火時(shí),合金的顯微組織結(jié)構(gòu)發(fā)生兩方面的變化:一方面,非平衡結(jié)晶相溶解,溶入基體固溶體,合金硬度增加;同時(shí)過飽和固溶體分解,析出是平衡第二相,固溶程度降低,合金硬度下降。

3)均勻化退火過程中, Zr從過飽和固溶體中析出形成彌散相Al3Zr,在一段均勻化退火過程中,隨著升溫速度的降低,彌散相Al3Zr的尺寸減小,密度升高,彌散程度增加,電導(dǎo)率降低。

4)二段均勻化退火后,彌散相Al3Zr的尺寸更加細(xì)小,密度更高,平均直徑為15 nm,密度為1.27×1015/cm3。