王娜

（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東 廣州 510670）

1. 引言

皮革制品中對(duì)化學(xué)物質(zhì)檢測(cè)要求高，因此對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度的評(píng)估具有重要意義。本文按照QB/T 2720-2018[1]和GB/T 2912.1- 2009[2]中的要求分別對(duì)皮革制品中的Cr2O3和甲醛進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)對(duì)檢測(cè)結(jié)果不確定度的評(píng)估分析，來(lái)闡述檢測(cè)過(guò)程中不確定度分量的來(lái)源、各不確定度分量的定量方法以及最終的合成和表示[3]。

2. 氧化鉻的測(cè)定（滴定法）

2.1 原理

將皮革制品中的鉻氧化成六價(jià)鉻，通過(guò)碘量法測(cè)定六價(jià)鉻的含量。皮革中的鉻含量即所測(cè)得的鉻化物含量，以氧化鉻（Cr2O3）的含量計(jì)。

2.2 測(cè)試過(guò)程及控制

2.2.1 樣品預(yù)處理（分析液的制備）

（1）分析液制備（HClO4法）

稱取1～5 g（精確至0.0001 g）樣品，并將其置于碘量瓶中。加入10 mL HNO3，靜置2 min后加入15 mL H2SO4-HClO4混合物和沸石，用中火加熱至沸騰。當(dāng)混合物開(kāi)始變成橙黃色時(shí)，調(diào)小火焰直至溶液顏色完全改變，緩慢加熱2 min，然后在空氣中冷卻5 min。將冷卻后的溶液稀釋至約200 mL，煮沸10 min，再次冷卻后加入5 mL H3PO4。

（2）分析液制備（熔融法）

稱取1～5 g（精確至0.0001 g）樣品，放在預(yù)先加熱到800℃、冷卻并稱過(guò)重的坩堝中，用低火焰炭化。用H2SO4溶液充分潤(rùn)濕，并在低火焰上進(jìn)行加熱，直到?jīng)]有SO3煙霧出現(xiàn)。

然后在溫度為800℃的馬弗爐中進(jìn)行灼燒，直至完全灰化。重復(fù)加酸、加熱、冷卻和稱重等步驟，直到殘留物的質(zhì)量不再變化。

將5 g 熔融混合劑加入至盛有皮革灰分的坩堝中并混勻。先將坩堝放在電爐上慢慢加熱，然后在（750±50）℃的馬弗爐加熱約30 min。冷卻后將坩堝放入盛有100 mL～150 mL 沸騰蒸餾水的燒杯內(nèi)，繼續(xù)加熱直至熔融物完全溶解。過(guò)濾，用熱蒸餾水充分洗滌燒杯、坩堝和過(guò)濾裝置，并將洗滌液轉(zhuǎn)移至碘量瓶中。加入至少10 mL 的鹽酸，冷卻至室溫。

2.2.2 樣品測(cè)試（碘量滴定法）

向溶液中加入20 mL KI 溶液或2 g KI 顆粒，塞緊后在暗處放置10 min。用0.1 mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淺綠色或藍(lán)色時(shí)，加入5 mL 淀粉溶液或少量可溶性淀粉為指示劑，繼續(xù)滴定至終點(diǎn)（藍(lán)色消失變?yōu)榇渚G色），記錄消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

2.3 建立數(shù)學(xué)模型

2.3.1 試樣中Cr2O3含量

式中：wCr——樣品中Cr2O3的含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；

V——滴定過(guò)程中消耗0.1 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為（mL）；

M ——試樣的原始質(zhì)量，單位為克（g）；

c ——Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

0.0253 ——消耗0.1 mol/L 的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL，相當(dāng)于含有0.0253 g Cr2O3；

F——試樣中揮發(fā)物含量為0%時(shí)的校正系數(shù)。

2.3.2 不確定度模型

式中：Y ——樣品中Cr2O3含量，%；

y ——樣品中Cr2O3含量期望值，%；

△y——測(cè)量偏差，%。

2.4 不確定度分析

2.4.1 重復(fù)性測(cè)試導(dǎo)致的不確定度分量

某皮革制品的5 個(gè)測(cè)試樣品用碘量滴定法測(cè)5 個(gè)試樣的結(jié)果為例，評(píng)定其實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，見(jiàn)表1。

根據(jù)表1 中Cr2O3結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，重復(fù)測(cè)定的不確定度u（rep）為：

樣品重復(fù)測(cè)量的相對(duì)不確定度：

2.4.2 樣品稱重產(chǎn)生的不確定度分量

樣品稱重的不確定度主要由天平的校準(zhǔn)值和天平的分辨率產(chǎn)生。天平的校準(zhǔn)結(jié)果產(chǎn)生的不確定度u（mcal）由計(jì)量部門(mén)提供的校準(zhǔn)結(jié)果確定，天平分辨率所產(chǎn)生的不確定度由天平的顯示位數(shù)得出。

電子天平的校準(zhǔn)證書(shū)提供的最大允許誤差為±0.0005 g。按均勻分布計(jì)算。

BS201S 型電子天平為數(shù)字顯示，其分辨率為0.0001 g。按均勻分布，由分辨率產(chǎn)生的不確定度為：

樣品稱重產(chǎn)生的不確定度u（m）合成為：

則其相對(duì)不確定度為：

2.4.3 滴定管產(chǎn)生的不確定度

25 mL 滴定管擴(kuò)展不確定度U95=0.013 mL，置信概率p=95%，有效自由度veff=14。

2.5 結(jié)果表示

樣品中Cr2O3含量和擴(kuò)展不確定度為（30.2±1.3）%，置信概率為95%。

3. 甲醛含量的測(cè)定（水萃取法）

3.1 原理

將皮革置于（40±2）℃水浴中萃取（60±5）min，萃取液通過(guò)乙酰丙酮顯色，使用分光光度計(jì)通過(guò)比色法測(cè)定其濃度。

3.2 測(cè)試過(guò)程及控制

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備

將濃度為1500 g/mL 的甲醛原液稀釋至75 g/mL 作為標(biāo)準(zhǔn)工作液，再用單標(biāo)移液管分別吸取1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作液置于500 mL 容量瓶中，得到甲醛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0.15、0.75、1.50、2.25、3.00 g/mL。

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液5.00 mL 于具塞試管中，分別加入5.00 mL 乙酰丙酮試劑，搖勻后于（40±2）℃水浴顯色（30±5）min，取出常溫下避光冷卻（30±5）min 后，用10 mm 比色皿以一級(jí)水為參比進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度值

采用最小二乘法進(jìn)行回歸分析：

3.2.3 樣品測(cè)試

準(zhǔn)確稱?。?.000±0.001）g 已剪碎混勻的樣品，并將其放入250 ml 三角瓶中。用量筒加入100 mL 一級(jí)水，在（40±2）℃水浴中萃?。?0±5）min，冷卻至室溫后過(guò)濾，按標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定方法取濾液，平行測(cè)定8 次。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品測(cè)試結(jié)果

3.3 建立數(shù)學(xué)模型

不確定度模型為：

式中：F——樣品中甲醛含量（mg/kg）；

C——標(biāo)準(zhǔn)曲線上萃取液中的甲醛濃度（ug/mL）；

m——樣品質(zhì)量（g）；

V——樣品萃取時(shí)的加水量（mL）。

3.4 不確定度分析

3.4.1 重復(fù)性測(cè)試導(dǎo)致的不確定度分量

根據(jù)表2 中甲醛含量值進(jìn)行計(jì)算，重復(fù)測(cè)定的不確定度u（rep）為：

樣品重復(fù)測(cè)量的相對(duì)不確定度：

3.4.2 樣品稱重產(chǎn)生的不確定度分量

樣品稱重的不確定度由天平的校準(zhǔn)值和天平的分辨率產(chǎn)生。計(jì)算結(jié)果同2.4.2。

3.4.2.1 電子天平的校準(zhǔn)證書(shū)提供的最大允許誤差為±0.0005 g。按均勻分布計(jì)算，計(jì)算參考2.4.3。

3.4.2.2 BS201S 型電子天平為數(shù)字顯示，其分辨率為0.0001 g。按均勻分布，由分辨率產(chǎn)生的不確定度為：

3.4.3 樣品萃取加水量產(chǎn)生的不確定度

樣品萃取加水量V 產(chǎn)生的不確定度u（V）主要由量筒的校準(zhǔn)值和溫度變化對(duì)水體積影響所產(chǎn)生的不確定度組成。

3.4.3.1 量筒（100 mL）校準(zhǔn)

實(shí)驗(yàn)用量筒（A 級(jí)）的校準(zhǔn)值為±0.4 mL，按均勻分布計(jì)算產(chǎn)生的不確定度為：

3.4.3.2 量筒校準(zhǔn)溫度

量筒的校準(zhǔn)溫度為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實(shí)驗(yàn)室溫度為（20±5）℃，溫度變化為平均分布，則溫度變化對(duì)水體積的不確定度為：

3.4.3.3 樣品萃取加水量V 產(chǎn)生的不確定度U（V）合成為：

3.4.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校正溶液的相對(duì)不確定度

高校是人才培養(yǎng)的基地和搖籃，社會(huì)對(duì)于高校教育工作一直保持較高的關(guān)注度，而高校也在不斷優(yōu)化自身教育模式和教育理念，實(shí)現(xiàn)教育質(zhì)量的提升。在當(dāng)前新媒體不斷發(fā)展的形勢(shì)下，高校輔導(dǎo)員要努力做好思想教育工作，提高學(xué)生的思想素質(zhì)。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校正溶液的不確定度u（S），由標(biāo)準(zhǔn)溶液S2、單標(biāo)移液管5 mL、容量瓶500 mL與吸量管5 mL 所產(chǎn)生的不確定度組成。

3.4.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液S2：（75±0.1）ug/mL（包含因子K=2），此不確定度由配液與標(biāo)定過(guò)程產(chǎn)生，另行試驗(yàn)與評(píng)估：

式中：U（S2）——標(biāo)準(zhǔn)差

3.4.4.2 5 mL 刻度吸量管不確定度分量包括：

（1）5 mL 刻度吸量管校準(zhǔn)結(jié)果為“符合A級(jí)”，體積允差為±0.01 5m L，按均勻分布，產(chǎn)生的不確定度為：

（2）移液體積的重現(xiàn)性

通過(guò)10 次重復(fù)移液并稱量，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01 mL，U（V10rept）= 0.01 mL

（3）溫度：校準(zhǔn)溫度為20℃，取吸液量5m L。按3.4.3.2 方法計(jì)算。

（4）合成上列不確定度分量u（V5）

3.4.4.3 500 mL 容量瓶的校準(zhǔn)結(jié)果符合A 級(jí)，體積允差±0.25 mL。按上述相同方法計(jì)算，500 mL 容量瓶的不確定度分量：

3.4.4.4 5 mL 單標(biāo)移液管的校準(zhǔn)結(jié)果符合A級(jí)，體積允差±0.020 mL。按上述相同方法計(jì)算，5 mL 單標(biāo)移液管的不確定分量：

3.4.4.5 制定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的校正溶液的相對(duì)不確定度u（S）合成為：

3.4.5 測(cè)定吸光度值所產(chǎn)生的不確定度

測(cè)定吸光度值所產(chǎn)生的不確定度u（A），由1800 型分光光度計(jì)校準(zhǔn)結(jié)果、讀數(shù)分辨率、標(biāo)準(zhǔn)工作液吸光度殘差產(chǎn)生的不確定度組成。

3.4.5.1 1800 型分光光度計(jì)校準(zhǔn)結(jié)果提供透射比的擴(kuò)展不確定度為0.2%（K=2），即

樣品溶液測(cè)的吸光度為Aa=0.103，即：

空白試劑測(cè)得的吸光度為Ab=0.002，即：

由于輸入值上下界限不對(duì)稱，按平均分布評(píng)定，樣品溶液吸光度的不確定度為：

空白試劑吸光度的不確定度為：

將兩者合成的校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

3.4.5.2 1700 型分光光度計(jì)為數(shù)字顯示讀數(shù)，可估讀至0.001，按均勻分布：

3.4.5.3 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度殘差所產(chǎn)生的不確定度為u（A 殘差）。

由回歸直線方程y=0.10513x-0.00345，得標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的估計(jì)值，計(jì)算吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)差為：

3.4.5.4 吸光度值的不確定度u（A）合成為

3.4.5.5 將吸光度值的不確定度換算為C 值的不確定度uC(A)。

（1）回歸直線截距a 產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

（2）回歸直線斜率b 產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

（3）靈敏系數(shù)

由吸光度與濃度的關(guān)系式Y(jié)=bx+a 的：

當(dāng)樣品溶液吸光值等于0.101 時(shí)，C=1.026 mg/L

（4）合成吸光度A 的不確定度換算成C 值的不確定度為：

相對(duì)不確定度：

3.4.7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4.7.1 樣品中甲醛含量的相對(duì)不確定度根據(jù)以上討論內(nèi)容，樣品甲醛含量F 的相對(duì)不確定度urel（F）合成為：

3.4.7.2 樣品甲醛含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4.7.3 樣品甲醛含量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度

取包含因子k＝2，則：

3.5 結(jié)果表示

樣品中甲醛含量為102.6 mg/kg 時(shí)，擴(kuò)展不確定度為1.5 mg/kg，它是由標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.7595 mg/kg 和包含因子k=2 計(jì)算得出，置信概率為95%。

4. 結(jié)論

通過(guò)對(duì)皮革制品中Cr2O3和甲醛的進(jìn)行測(cè)試分析可知，皮革制品化學(xué)測(cè)試結(jié)果的不確定度主要來(lái)自重復(fù)性測(cè)試、樣品稱重、設(shè)備儀器誤差、標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線波動(dòng)等。

通過(guò)增加測(cè)試次數(shù)、提高天平的分辨率、減少儀器波動(dòng)、將標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度置于標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間、增加標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量次數(shù)等方式和途徑，可以減少測(cè)試結(jié)果的誤差，從而保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。