薛曉熠 沈之霞

（江蘇澄信檢驗檢測認(rèn)證股份有限公司）

1. 前言

微塑料指粒徑不超過5 毫米的不溶性固體塑料顆粒，具有分布廣泛、比表面積大、易吸附環(huán)境中污染物等特點，因其對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康有潛在威脅而受到廣泛關(guān)注。基于微塑料的不同尺寸可對其進(jìn)行分類：大型微塑料尺寸在1 毫米至5 毫米之間；小型微塑料尺寸在1 微米至1 毫米之間的；納米塑料的尺寸小于1 微米[1]。微塑料不僅尺寸不同，而且有不同的形貌，如微珠、纖維、碎片、薄膜泡沫顆粒和細(xì)絲等[2]。根據(jù)其來源，微塑料可分為原生微塑料和次生微塑料[3]。原生微塑料是各行業(yè)直接生產(chǎn)或制成的微米級塑料產(chǎn)品，而次生微塑料是由于生物膜的生長、陽光照射和熱氧化等對環(huán)境中塑料殘留物的風(fēng)化或降解作用，而形成的粒徑較小的塑料[4]。此外，原生和次生微塑料的連續(xù)的降解作用會改變其特性，如顏色、表面形態(tài)、尺寸、結(jié)晶度和密度等，如圖1 所示[5]。這些變化可能會影響它們的物理化學(xué)活動從而對環(huán)境和生命形式產(chǎn)生影響[6,7]微塑料不僅存在于土壤、水和空氣中，還存在于海洋生物、鹽、啤酒和全球瓶裝飲用水等[8]。同時，由于微塑料顆粒小、降解能力弱，極易通過攝食等途徑在微生物體內(nèi)累積，可能在人體內(nèi)組織和身體部位積聚和沉積，并可能改變免疫系統(tǒng)或?qū)е缕渌恍┡R床并發(fā)癥，甚至在人體糞便中也檢測到多達(dá)9 種不同的微塑料，對人體健康造成了潛在風(fēng)險[3]。

圖1 降解后微塑料特性的改變[5]

2. 微塑料的主要來源與危害

2.1 水生環(huán)境中微塑料

在過去的幾十年里，由于全球塑料的增加，微塑料和納米塑料已經(jīng)成為了一個全球性的挑戰(zhàn)。地球上海洋總面積約為3.6×1014m2，約為地球表面積的71%，大量微塑料通過污水處理廠排放、徑流、大氣沉降等多種途徑直接進(jìn)入水生環(huán)境并迅速積累，導(dǎo)致微塑料和納米塑料污染成為了一個全球性的挑戰(zhàn)。

據(jù)報道，大約有51 萬億個塑料微粒存在于海洋中，危害著環(huán)境和生物群[9]。由于微塑料的量級與許多動物的食物量級相近，低營養(yǎng)級生物會混淆并捕食它們，從而使其存在于食物網(wǎng)中[10]。

隨著食物鏈從低營養(yǎng)級向高營養(yǎng)級傳遞，這些微塑料有可能出現(xiàn)在人類的餐桌上，最終對人體健康產(chǎn)生的潛在風(fēng)險。例如，黃色、白色和棕褐色的纖維和薄膜密度低，易漂浮于水面，和浮游動物的獵物顏色相似，被浮游生物攝食的可能性很大，隨后通過浮游生物傳輸?shù)紧~類[11]，接著通過海洋食物鏈成為魚類的一部分，從而被人類攝入[12]，一旦微塑料進(jìn)入并積聚在生物體內(nèi)，可能會造成內(nèi)部劃痕和堵塞等機(jī)械傷害[13]，造成進(jìn)食器官的堵塞，阻礙進(jìn)食，或者引起假的飽食感，最終導(dǎo)致生物攝食效率降低、生長緩慢、受傷或者死亡。

同樣，從塑料添加劑和單體中浸出的化學(xué)物質(zhì)也能引發(fā)內(nèi)分泌紊亂甚至致癌[13]。在進(jìn)入生物體后，它們作為污染進(jìn)入水生生物群，并隨后到達(dá)水生食物網(wǎng)[14]，與水生生物體內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)相結(jié)合然后被釋放出來，對生物產(chǎn)生復(fù)合毒性效應(yīng)，從而影響生物生殖和發(fā)育功能。微塑料也容易吸附附近環(huán)境中的其他毒素，因為它們具有微小的尺寸和較大的比表面積[15,16]。

微塑料的吸附行為取決于諸多因素，如：（1）微塑料殘留物的性質(zhì)。橡膠狀結(jié)構(gòu)、體積小、表面積大、功能組、極性等[17,18]；（2）污染物的性質(zhì)。有機(jī)污染物的極性、重金屬和疏水性[19,20]，以及（3）水生環(huán)境。即鹽度、pH 值和溶解有機(jī)物等[1,21]。此外，老化的微塑料往往會吸附比原本微塑料更多的毒素[5,22]。

2.2 空氣中的微塑料

除了水生環(huán)境外，研究表明，空氣中也存在微塑料，主要來源于工業(yè)生產(chǎn)形成的塑料制品或生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的微小塑料、被微塑料污染的灌溉水以及大氣沉降等。聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是大氣沉降物中微塑料的主要聚合物成分。

PE 是一種常見的薄膜塑料，因為其密度低，用于塑料袋等材料中。PS 由于其隔熱特性，通常應(yīng)用于包裝和制造行業(yè)。PP 和PET 通常用于生產(chǎn)聚酯纖維、織物、紡織品、包裝材料和可重復(fù)使用的產(chǎn)品，由于其合成的纖維具有高彈性、耐磨性和良好的觸感，在世界范圍被泛使用[23]。在穿著、清潔和干燥過程中，小纖維很容易從衣服和其他纖維產(chǎn)品上撕裂[24]，脫落下來，造成空氣中的微塑料污染，據(jù)報道，一次洗滌可釋放約1900 根纖維[25]。此外，工業(yè)中合成紡織品的研磨和切割也會產(chǎn)生許多微小的纖維。除了合成紡織品，空氣中的微塑料還有其他可能的來源：宏觀塑料的降解、垃圾填埋場或焚燒中的廢物、工業(yè)排放、交通釋放的顆粒物和風(fēng)力運輸?shù)?。包括紡織品在?nèi)的塑料垃圾堆積在垃圾填埋場，一些垃圾在紫外線照射和物理磨損后也會降解成微塑料[24]。此外，沒有被完全燃燒的垃圾會向大氣中釋放大量的微塑料[23]。再者，交通是城市空氣中微塑料的另一個來源，繁忙的交通中產(chǎn)生了大量的微塑料，其中來自排放、道路灰塵的重新懸浮以及輪胎和道路磨損的微塑料被排放到空氣中[26]。

微塑料由于體積小、密度低，有可能轉(zhuǎn)移到空氣中，并且很容易通過風(fēng)傳播[27]。與其他生態(tài)系統(tǒng)中的微塑料相比，空氣中的微塑性塑料能夠直接被持續(xù)吸入人體，對健康構(gòu)成風(fēng)險。研究證實了微塑料在大氣中的普遍存在。因此，人類暴露在空氣中的微塑料污染物中。許多人每天在家和辦公室呆上幾個小時，那里的微塑料污染比室外環(huán)境更嚴(yán)重。此外，聚合物行業(yè)的兒童和工人可能會受到微塑料污染的嚴(yán)重影響[23]。微塑料通過大氣沉降在食品加工或者食用過程中降落至食品表也會造成微塑料污染。

2.3 食品中的微塑料

除了海洋外，淡水系統(tǒng)[28,29]、土壤和沉積物中也存在微塑料堆積[30]。因此，微塑料的全球污染很可能最終通過各種食物鏈被帶回我們的餐桌。因為關(guān)于海鮮[31,32]、鹽[33]和包裝材料[34,35]中的微塑料的含量對人體的影響的研究還不是很深入，故而人們通過食用含有微塑料的食物而受到傷害的程度在很大程度上仍是未知的。除了海鮮外，許多其他以土地為基礎(chǔ)的食物中也含有微塑性物質(zhì)，許多食品原料也有很大的微塑料隱患。此外，食品加工方面，在加工和包裝過程中可能會添加微塑料[36]，甚至加工制作食品原料的生產(chǎn)部件很多由塑料制成，在生產(chǎn)過程中會因摩擦、撕裂等機(jī)械作用以及紫外輻照等產(chǎn)生微塑料從而帶入食品中。

食品包裝材料方面也存在著的微塑料隱患，例如，有報道稱，從茶包中浸出了微米和納米尺寸的塑料顆粒[35]。值得關(guān)注的是，在加工和烹飪生食品的過程中，也可能添加或去除微塑料。通過食物來量化微塑料攝入的最大挑戰(zhàn)是原料和熟食中的微塑料濃度的不確定性。食品中的微塑料濃度通常非常低，需要繁瑣的預(yù)處理步驟來分離微塑料。由于食物的不同，開發(fā)微塑料分析的標(biāo)準(zhǔn)化實驗方案也很困難。盡管只需要幾個簡單的步驟就可以將微塑料從相對清潔水溶液（例如，溶解在水中的海鹽中的微塑料）提取出來[33,37]，但是一些食品基質(zhì)含有大量的天然聚合物和低聚物，故而很難從中分離出微塑料顆粒[36]。因此，研究人員應(yīng)該對各種食品的微塑料分析方法進(jìn)行歸納整理，然后確定需要進(jìn)一步研究的領(lǐng)域。

3. 微塑料的檢測方法

3.1 直接觀察法

直接觀察法是一種直接用肉眼或者借助顯微鏡來識別不同表現(xiàn)形式的微塑料的方法，該方法由于操作簡單、成本低廉和非化學(xué)毒性等優(yōu)點，最初被大多數(shù)研究人員用于研究微塑料的表征。尺寸范圍從2 到5 毫米的彩色塑料碎片和樹脂顆?？梢杂萌庋圩R別[38]，但如果是顏色模糊且尺寸<1 毫米微塑料顆粒則容易被誤認(rèn)成干擾顆粒[39]，因此，當(dāng)人類的視覺作為唯一的檢測工具時，在很大程度上，不同實驗人員之間的感知差異易造成計數(shù)錯誤[40]。例如，Dekiff 等人研究表明[41]，由三名獨立觀察員用顯微鏡檢測相同的微塑料樣本得出了不同結(jié)論，需要說明的是，三名檢測人員都接受過足夠的培訓(xùn)進(jìn)行顯微鏡分析。總之，直接觀察法雖然是一種簡便、快速的方法，但效率較低且錯誤率高[42]。

3.2 光學(xué)和電子顯微鏡

作為一種廣泛使用的表征工具，光學(xué)顯微鏡主要用于研究尺寸約為100 微米或更大的微塑料顆粒[43,44]。微塑料詳細(xì)的表面紋理和結(jié)構(gòu)信息由光學(xué)顯微鏡的放大圖像提供，能夠區(qū)分微塑粒子以及其他不明確的粒子。盡管通過一般顯微鏡可識別出100 微米以上的顆粒，但當(dāng)表征尺寸小于100 微米或一些沒有特定形狀或顏色的顆粒時，一般的顯微鏡很難做到觀測塑料微粒的表面形貌和尺寸表征，但光學(xué)顯微鏡可以[39]，其分辨率高，適合小尺寸塑料顆粒的檢測，例如，偏振光學(xué)顯微鏡已成功地應(yīng)用于有機(jī)體的聚乙烯的累積毒性測試[45]。與此同時，掃描電子顯微鏡（SEM）具有極高的放大率，圖像分辨率高達(dá)0.1 微米，能夠準(zhǔn)確區(qū)分微塑料和有機(jī)干擾顆粒。然而此方法只能得到微塑料的表面形態(tài)信息，卻無法對微塑料進(jìn)行定性鑒別，為了獲得更全面的信息，可將表面形態(tài)表征和元素分析相聯(lián)動，通過能量色散X 射線光譜（EDS）分析獲得樣品的元素組成信息。因此，微塑料顆粒的表面形貌和元素組成可由SEM 結(jié)合EDS 分析獲得。盡管如此，區(qū)分微來自塑料添加劑的元素和微塑料表面吸附的碎片的元素仍是困難的，且用SEM-EDS 分析的樣品預(yù)處理需要大量的時間和精力，SEM-EDS 儀器的使用成本昂貴，導(dǎo)致使用這種測試方法的檢測效率不高。因此，這種方法仍建議用于分析特定的塑料顆粒[46]。

3.3 紅外光譜

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）是利用分子的振動能級躍遷吸收的紅外光對微塑料進(jìn)行定性或定量分析的方法，由于其具有無損樣品和預(yù)處理簡單的優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于微塑料的定性檢測和成分分析。同時，它還能夠提供關(guān)于給定聚合物的化學(xué)官能團(tuán)的信息，可用于檢測聚合物分子鍵，因此，聚合物產(chǎn)生的特定光譜可用于區(qū)分微塑料顆粒和其他無機(jī)或有機(jī)顆粒，建立完善且可用的標(biāo)準(zhǔn)聚合物光譜庫可有助于微塑料的鑒定。FTIR的衰減全反射（ATR）、透射和反射模式都可應(yīng)用于微塑料測定分析。對于不透明和較厚的微塑料樣品來說，與透射模式相比，反射和ATR 模式不需要任何樣品制備過程。

此外，即使微塑料表面很不規(guī)則或紋理粗糙，ATR 模式依然能提供可靠和穩(wěn)定的數(shù)據(jù)信息。研究表明，如果微塑料在環(huán)境中受到風(fēng)化或污染，則會給監(jiān)測過程帶來困難，在這種情況下，預(yù)處理和檢測過程變得既費時又繁瑣。因此，有必要開發(fā)一種測量被高度風(fēng)化的微塑料的有效方法。

Renner 等人采用ATR-FTIR 來測量在300 個自然風(fēng)化的微塑料樣品，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)方法相比，用這種方法可以將識別準(zhǔn)確率從76%提高到96%[47]。哈里森等人稱，測量聚乙烯時，反射微傅立葉紅外光譜比ATR 紅外光譜有更大的誤差[48]。然而，ATR 模式僅適用于分析尺寸大于500 微米的微塑料顆粒。為了解決這個問題，Loeder 和Gerdts 用基于焦平面陣列（FPA）的FTIR來檢測環(huán)境樣本中的微塑料，這種技術(shù)可以表征尺寸小于20 微米的塑料顆粒[49]。然而，以高分辨率分析樣本的整個濾光器表面是耗時的，因此，進(jìn)一步優(yōu)化FTIR 光譜對微塑料的鑒定具有極其重要的意義。

3.4 拉曼光譜

除了FTIR，拉曼光譜也可用于檢測微塑料。當(dāng)光束打到目標(biāo)物質(zhì)時，由于分子和原子結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致產(chǎn)生不同頻率的反向散射光，進(jìn)而使得不同聚合物產(chǎn)生獨特的光譜。拉曼光譜不僅可以識別微塑料，而且提供聚合物的組成信息。拉曼光譜具有空間分辨率高、不受水分干擾的優(yōu)點，通過拉曼光譜可以獲得一些紅外光譜無法獲得的信息。但是環(huán)境樣品中顏料、添加劑或污染物的熒光效應(yīng)會影響拉曼光譜法對樣品的測量。此外，測量較小尺寸的顆?？赡軐?dǎo)致樣品有損壞的風(fēng)險。K?ppler 等人分別使用拉曼光譜和紅外光譜分析了從海灘沉積物中提取的尺寸超過500 微米的微塑料顆粒和纖維，他們發(fā)現(xiàn)，與拉曼成像相比，F(xiàn)TIR 成像大大低估了微塑料的含量（約35%），尤其是在粒徑小于20 微米的情況下[50]。盡管如此，拉曼成像需要花費的檢測時間明顯比FTIR成像長。當(dāng)與顯微鏡結(jié)合時，顯微-拉曼光譜可以表征尺寸范圍為1-10 微米的微塑料[51]?？傊?，拉曼光譜的深入研究將對微塑料的檢測工作產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，微塑料顆粒的尺寸可由更高分辨率的顯微鏡快速獲得。當(dāng)拉曼光譜與先進(jìn)的計算機(jī)算法相結(jié)合時，可以準(zhǔn)確識別聚合物類型。此外，顯微-拉曼光譜的發(fā)展也是一個重要的研究方向。

3.5 差示掃描量熱法和熱重分析

與以上這些方法相比，熱分析方法測量是主要由聚合物熱穩(wěn)定性決定的物理化學(xué)性質(zhì)的變化為基礎(chǔ)的測量手段，也屬于微塑料檢測的前沿手段之一。其中，差示掃描量熱法（DSC）是用于研究聚合物的熱性能的熱分析技術(shù)之一。由于塑料的不同特性，需要參考材料來表征聚合物類型。例如，DSC 可用于確定特定的原生微塑料PE 微珠[52]。熱重分析（TGA）可以測量待測樣品質(zhì)量與溫度在程序溫度下發(fā)生的變化，用于研究材料的熱穩(wěn)定性和組成。TGA 與DSC 結(jié)合可以表征聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。然而，由于對于相變中的重疊，DSC 無法識別聚氯乙烯（PVC）、聚酰胺（PA）、聚醚砜（PES）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚合物[53]。

此外，將DSC 和TGA 與其他分析方法相結(jié)合，可更全面準(zhǔn)確地分析材料的特性。例如，將DSC 連接到熱解氣相色譜-質(zhì)譜（Pyro-GC/MS）中，可以檢測樣品的質(zhì)量隨溫度的變化，從而有效區(qū)分不同類型的微塑料，且同時進(jìn)行定性和定量分析。將TGA 與FTIR 相結(jié)合，能得知樣品的質(zhì)量損失且實時觀察熱解材料的紅外信號。此外，這種方法可以識別聚合物，因為特征信號的強(qiáng)度與聚合物的熱分解過程有關(guān)。TGA 還能與固相萃?。⊿PE）相結(jié)合，再與熱解吸/氣相色譜-質(zhì)譜（TDS/GC-MS）聯(lián)用，成為TGA-SPE-TDS-GCMS，據(jù)報道，Dümichen 等人采用該方法對土壤和蚌類樣品中的PE、PS、PP 和混合聚合物進(jìn)行了測定[54]。

3.6 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

Pyro-GC/MS 也是聚合物熱分析最常見的方法，已廣泛用于聚合物和有機(jī)大分子的分析和鑒定。在Pyro-GC/MS 中，聚合物在惰性條件下熱解，隨后，熱解產(chǎn)物在色譜柱上被分離，并通過GC-MS 進(jìn)行分析并獲得圖譜[55]，然后將生成的譜圖與已知聚合物的參考譜圖進(jìn)行比較。這種方法可以提供大塊樣品或單個微塑料粒子的化學(xué)成分，然而，這種方法對樣品具有破壞性，并且沒有提供關(guān)于形狀、尺寸和數(shù)量的信息。Pyro-GC/MS 技術(shù)具有對環(huán)境樣品中的聚合物進(jìn)行定量和定性、測量復(fù)雜的非均質(zhì)基質(zhì)等優(yōu)點[55]。然而，這種技術(shù)只允許分析單個樣品顆粒，不適合在復(fù)雜環(huán)境中分析樣品。熱分析與其他分析方法（如TGA 和TED）相結(jié)合被證明可以測量復(fù)雜的環(huán)境樣品[55]。

4. 結(jié)束語

微塑料作為一種新興的環(huán)境污染物，其生態(tài)效應(yīng)已成為全球關(guān)注的焦點。目前，由于塑料產(chǎn)品的生產(chǎn)和利用不斷增加，全球生態(tài)系統(tǒng)受到微塑料的污染，人們擔(dān)心其對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的潛在影響。目前的研究表明，微塑料可以通過各種方法進(jìn)行表征，如物理表征（直接觀察法、光學(xué)和電子顯微鏡）和化學(xué)表征（傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜）以及差示掃描量熱法和熱重分析、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀等，本文比較了每種方法以及互相聯(lián)用的優(yōu)缺點。

到目前為止，用化學(xué)方法分析可能是表征微塑料的最佳選擇，因為它們提供了有關(guān)化學(xué)成分、大小和測試樣品數(shù)量的信息。為了更系統(tǒng)、全面、深入地了解微塑料在各種環(huán)境中的特征和分布，應(yīng)該不斷開發(fā)出高效的檢測方法，這對于全人類應(yīng)對全球塑料污染至關(guān)重要。