王青青，李桂平，張振友，趙曉蘭，高海芳

（石家莊馳遠(yuǎn)化工有限公司，河北 石家莊 051430）

0 引言

甘氨酸，又名氨基乙酸，一種白色結(jié)晶性粉末，是結(jié)構(gòu)最簡單的非必需氨基酸。甘氨酸目前分為工業(yè)級、食品級和醫(yī)藥級，能夠應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、飼料業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)等，用途十分廣泛。迄今發(fā)現(xiàn)的甘氨酸晶體有3 種晶型：α 型、β 型和γ 型。我國是甘氨酸最大的生產(chǎn)國，但由于結(jié)品技術(shù)的落后，不能按要求控制產(chǎn)品的晶型，生產(chǎn)的甘氨酸產(chǎn)品以α 晶型為主。

目前國內(nèi)最主要的甘氨酸生產(chǎn)方法是氯乙酸氨解法，即氯乙酸和氨在催化劑烏洛托品的催化作用下反應(yīng)生成甘氨酸和副產(chǎn)品氯化銨。在這一方法生產(chǎn)甘氨酸工藝過程中，甘氨酸萃取結(jié)晶的方法主要有醇析法、離子膜法等。目前大多數(shù)甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)采用的是最常用的醇析法，即在反應(yīng)完畢后加入大量的甲醇，使甘氨酸從溶液中結(jié)晶析出，氯化銨則溶解于甲醇中進(jìn)入后續(xù)的生產(chǎn)工序。在甲醇萃取過程中攪拌的轉(zhuǎn)速、甲醇的加入量和滴加速度以及萃取過程中溫度等各個參數(shù)的變化都會影響產(chǎn)品最終的顆粒度。

目前國內(nèi)在顆粒度方面的研究大多停留在實驗室階段，由于在實際的工業(yè)化大生產(chǎn)時不能夠滿足實驗室嚴(yán)苛的結(jié)晶條件，因此在實際中的應(yīng)用效果十分有限。本文從實際生產(chǎn)的角度出發(fā)，系統(tǒng)的進(jìn)行實驗對甘氨酸顆粒度的影響因素逐個進(jìn)行驗證，以求找到最佳的萃取條件，達(dá)到提高產(chǎn)品顆粒度的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

甘氨酸反應(yīng)液、萃取劑甲醇均由生產(chǎn)車間提供。

1.2 儀器與設(shè)備

實驗所需材料及原料分別見表1。

表1 實驗用材料Table 1 Experimental materials

1.3 實驗方法簡述

本中甘氨酸顆粒度特指甘氨酸顆粒的堆密度。在現(xiàn)有生產(chǎn)數(shù)據(jù)和生產(chǎn)條件的基礎(chǔ)上逐個進(jìn)行參數(shù)驗證。驗證某一參數(shù)時，保持其他條件不變，只對這一參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，待找到最佳參數(shù)后再在上一最佳條件基礎(chǔ)上進(jìn)行試驗，逐個找出每個參數(shù)的最佳數(shù)據(jù)。

1.4 工藝流程簡述

反應(yīng)液測量溫度后倒入提前在夾套內(nèi)加滿降溫水和設(shè)置好攪拌轉(zhuǎn)速的雙層玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，平流泵放置于實驗臺上，反應(yīng)液到達(dá)合適的溫度后由設(shè)定好流量的平流泵將前期甲醇打入雙層玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，通過調(diào)節(jié)降溫水流速來控制降溫速率，加完前期甲醇后測量溫度，然后再加入后期甲醇，養(yǎng)晶一小時后離心。

氨基乙酸結(jié)晶工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 氨基乙酸結(jié)晶工藝流程Fig.1 Aminoacetic acid crystallization process flow chart

1.5 實驗操作

車間取反應(yīng)液約10.6 kg，分4 批，每批2.7 kg放置于燒杯中。開始時提前設(shè)置好甲醇流量和攪拌轉(zhuǎn)速，并向夾套內(nèi)加入已測完溫度的降溫水。隨后測量反應(yīng)液溫度并倒入結(jié)晶釜內(nèi)，等待降溫到合適的溫度后開始滴加甲醇，加完甲醇后養(yǎng)晶1 h 然后離心。

在小試的開始階段，反應(yīng)料液量每鍋為5.4 kg左右，在此條件下因料液太多以及平流泵提供的最大流量達(dá)不到需要的流量，所以實驗中后期甲醇只能用桶加甲醇，造成后期甲醇無法及時調(diào)整到所需的流量，再加上攪拌也不是固定的，使得晶體顆粒度很差也不穩(wěn)定。后來反應(yīng)液減為2.7 kg 后進(jìn)行實驗，經(jīng)過一段時間的摸索后發(fā)現(xiàn)攪拌固定在一個轉(zhuǎn)速上會得到比較穩(wěn)定的顆粒度，并確定最佳攪拌為40 r/min。最合適的甲醇流量為：前期70 mL/min，后期130 mL/min。最合適的降溫水水溫為20～22℃。后來又嘗試添加結(jié)晶試劑，經(jīng)過測試后證明了添加結(jié)晶試劑能有效改善顆粒度。

2 各項工藝參數(shù)的確定

2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對顆粒度的影響

攪拌轉(zhuǎn)速是影響產(chǎn)品顆粒度的一項重要因素。在進(jìn)行顆粒度的實驗過程中剛開始是每隔一段時間調(diào)一次攪拌，經(jīng)過實驗后發(fā)現(xiàn)此操作會導(dǎo)致顆粒度不穩(wěn)定。

之后的實驗中發(fā)現(xiàn)攪拌調(diào)整次數(shù)越少顆粒度越穩(wěn)定。于是在實驗中將攪拌從實驗開始到結(jié)束都固定在一個轉(zhuǎn)速上，并分別按照45、50、55、60、65、70 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行進(jìn)行了實驗。通過初步的驗證，轉(zhuǎn)速為40 r/min 時萃取釜結(jié)晶抓幫現(xiàn)象嚴(yán)重，轉(zhuǎn)速為45 r/min 時也會出現(xiàn)一些抓幫現(xiàn)象，故數(shù)據(jù)從50 r/min 時開始統(tǒng)計。

轉(zhuǎn)速與顆粒度關(guān)系如圖2 所示。

圖2 轉(zhuǎn)速與顆粒度關(guān)系圖Fig.2 Relationship between rotational speed and particle size

由圖2 可得，在其他條件保持不變的前提下，轉(zhuǎn)速為65 r/min 時顆粒度最好，轉(zhuǎn)速高于或低于65 r/min 時，顆粒度明顯變差。

2.2 甲醇流量對顆粒度的影響

根據(jù)已知的醇析法甘氨酸結(jié)晶規(guī)律，甘氨酸萃取前期是一個二次成核的過程，這一過程需要控制晶核的數(shù)量，晶核數(shù)量過少會造成甘氨酸結(jié)晶顆粒度過大，最終會影響甘氨酸顆粒的堆密度；而晶核數(shù)量過多則會造成結(jié)晶失敗即通常所說的顆粒程面粉狀。出現(xiàn)這種情況時會造成堆密度低且離心困難的現(xiàn)象。為了控制成核時晶核的數(shù)量，本實驗將甲醇滴加分為前期和后期2 個部分。

2.2.1 前期流量的驗證。

已知生產(chǎn)萃取釜甲醇流量前期流量為50mL/min，后期流量為145 mL/min。為了縮短實驗時間減少彎路。本實驗以現(xiàn)行生產(chǎn)數(shù)據(jù)為參考數(shù)據(jù)，采用逐步調(diào)節(jié)的方法進(jìn)行。先從前期開始流量分別設(shè)定為30、40、50、60、70、80、90 mL/min，保持其他條件不變。在找到前期最佳條件之后，在此基礎(chǔ)上找后期的最佳條件。

不同前期甲醇流速時平均顆粒度如圖3 所示。

圖3 不同前期甲醇流速時平均顆粒度Fig.3 Average particle size at different initial methanol flow rate

由圖3 可得，前期流量為50、60 mL/min 時堆密度約為0.60 g/cm3、70 mL/min 時堆密度最好平均能達(dá)到0.66 g/cm3，其他流量時顆粒的堆密度明顯變差。

2.2.2 后期流量驗證

不同后期甲醇流時平均顆粒度如圖4 所示。

圖4 不同后期甲醇流時平均顆粒度Fig.4 Average particle size at different late methanol flow

在前期流量為70 mL/min 的基礎(chǔ)上，進(jìn)行后期的實驗。已知后期在生產(chǎn)中現(xiàn)用的流量為145 mL/min，本實驗分別從110、120、130、140、150 mL/min5 個流量條件下驗證了甘氨酸結(jié)晶的顆粒度情況。重復(fù)4 輪實驗，計算出每個實驗條件下得出顆粒度的平均值。

通過統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以看出后期流量為130 mL/min時顆粒度最好。

2.3 降溫水與顆粒度的關(guān)系

在甘氨酸的結(jié)晶過程中，溫度對晶體產(chǎn)生的速度、數(shù)量和顆粒度的大小影響很大。生產(chǎn)上由于需要萃取的物料的量較大，往往需要大量低溫度的降溫水來進(jìn)行降溫，到了夏季由于氣溫偏高，降溫水溫度偏高，造成結(jié)晶釜降溫困難，使得顆粒度偏低，這一現(xiàn)象給生產(chǎn)者造成降溫水溫度越低，降溫速度越快萃取結(jié)晶所得到的顆粒度越好的假象。

經(jīng)過上述實驗得到了甲醇流量和攪拌轉(zhuǎn)速的最佳參數(shù)，在保持這2 項參數(shù)為最佳條件的基礎(chǔ)上，分別用18、19、20、21、22、23、24 ℃的降溫水進(jìn)行結(jié)晶實驗。通過實驗發(fā)現(xiàn)降溫水溫度與甘氨酸結(jié)晶的顆粒度并非呈線性關(guān)系，而是出現(xiàn)先增后降的趨勢，降溫水溫度在20 ℃以下顆粒度隨溫度升高而增大，降溫水水溫在20 ℃時達(dá)到最佳，降溫水水溫20 ℃以上隨溫度升高而減小。

不同溫度段顆粒度平均值見表2。

表2 不同溫度段顆粒度平均值Table 2 Average particle size in different temperature sections

不同溫度段平均顆粒度對比如圖5 所示。

圖5 不同溫度段平均顆粒度對比Fig.5 Comparison of average particle size in different temperature ranges

由圖5 可得，降溫水水溫在20 ℃時最有利于造粒。降溫水溫度低于或高于20 ℃時顆粒度逐漸變差。

2.4 結(jié)晶試劑對甘氨酸顆粒度的影響

根據(jù)甘氨酸分子的特性，本實驗初步篩選了2種試劑（以a、b 來分別代指）進(jìn)行結(jié)晶實驗。經(jīng)過進(jìn)一步的實驗室驗證得出試劑a 對甘氨酸結(jié)晶的影響作用較小，需要加入大量的試劑才能夠?qū)崿F(xiàn)顆粒度提升，考慮到生產(chǎn)成本以及產(chǎn)品質(zhì)量問題，本實驗著重進(jìn)行了試劑b 的驗證試驗，對試劑a 的內(nèi)容不再進(jìn)行贅述。

通過上述的實驗得出了甲醇流速、攪拌速度、降溫水溫度的最佳條件，在此基礎(chǔ)上本實驗再進(jìn)行加試劑與不加試劑的對比實驗。

經(jīng)過5 組3 顆粒度實驗得出數(shù)據(jù)見表3。

表3 顆粒度實驗數(shù)據(jù)表Table 3 Granularity experimental data table

由表3 可得，試劑b 添加量為2 mL 時甘氨酸顆粒度最好，而隨著添加量的增加顆粒度保持在穩(wěn)定的狀態(tài)，考慮到生產(chǎn)成本及產(chǎn)品質(zhì)量問題，在本實驗條件下試劑的添加量應(yīng)當(dāng)為2 mL/鍋。

2.5 試驗后結(jié)晶條件與原結(jié)晶條件的對比

經(jīng)過上述4 項實驗驗證分別得到了攪拌轉(zhuǎn)速、甲醇流量、降溫水溫度和結(jié)晶試劑的最佳參數(shù)。在得到參數(shù)后，本研究進(jìn)行了最后的驗證試驗，即將試驗后結(jié)晶條件與原結(jié)晶條件分別進(jìn)行了5 組對比實驗，以便得到最后的結(jié)論。

不同結(jié)晶條件下顆粒度數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同結(jié)晶條件下顆粒度數(shù)據(jù)表Table 4 Particle size data table under different crystallization conditions

由表4 可得，本次實驗得出的結(jié)晶條件能夠明顯提高甘氨酸的顆粒度，且能夠?qū)嶋H應(yīng)用于生產(chǎn)。

3 結(jié)語

將工業(yè)化大生產(chǎn)作為研究的前提，通過控制變量的方法逐個研究了影響甘氨酸結(jié)晶顆粒度的各個因素，達(dá)到了提高甘氨酸產(chǎn)品顆粒度的目的，對工業(yè)化大生產(chǎn)中甘氨酸顆粒度的提高有重要的意義。