曹 哲,荊國(guó)林,孫征楠,楊依海,張福寧

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶 163318)

水資源作為保障人類(lèi)生命活動(dòng)的必需物質(zhì),時(shí)刻與人類(lèi)生產(chǎn)生活密切相關(guān),但隨著人類(lèi)活動(dòng)加劇,工業(yè)迅速發(fā)展,大量染料廢水排入水環(huán)境中導(dǎo)致環(huán)境受到嚴(yán)重威脅,羅丹明B(Rh B)作為工業(yè)染色中的一種人工合成堿性熒光染料,結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難降解毒性大、對(duì)人體有嚴(yán)重毒害,是急需去除的代表性染料污染物之一[1]。

目前染料廢水治理方法主要有吸附法[2-4]、光催化法[5-7]、高級(jí)氧化法[8-9]等。在眾多染料處理技術(shù)中,基于過(guò)二硫酸鹽(PDS)的高級(jí)氧化技術(shù)是一種行之有效的水污染深度處理技術(shù),尤其對(duì)于結(jié)構(gòu)類(lèi)似于Rh B 的有機(jī)污染物,具有低價(jià)、穩(wěn)定性高、礦化程度高等優(yōu)點(diǎn)[10],而且與傳統(tǒng)過(guò)氧化氫(H2O2)和臭氧(O3)高級(jí)氧化法相比,活化PDS產(chǎn)生的硫酸根自由基(SO－4?)的氧化還原電位高于H2O2產(chǎn)生的羥基自由基(OH?),此外,SO－4?半衰期也長(zhǎng)于OH?[11]。

PDS激活方式包括熱活化[12]、超聲活化[13]、微波活化[14]、紫外/可見(jiàn)光活化[15-16]、過(guò)渡金屬活化[17]等。熱、超聲、微波,光等活化方式成本較高,耗能大,同時(shí)過(guò)渡金屬活化具有易產(chǎn)生氫氧化物沉淀,反應(yīng)速率不穩(wěn)定等問(wèn)題,因此逐漸興起的非均相類(lèi)芬頓高級(jí)氧化技術(shù)因其具有節(jié)能和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注,開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)出高效、穩(wěn)定、易分離的非均相催化劑依舊是當(dāng)前的難點(diǎn)和熱點(diǎn)[18]。

近年來(lái),新型無(wú)機(jī)-有機(jī)功能材料金屬有機(jī)骨架逐漸受到研究人員關(guān)注,金屬有機(jī)骨架(Metal Organic Framework,MOFs)是一種由金屬離子(或金屬團(tuán)簇)和多齒有機(jī)配體組成的多孔配位聚合物[19],該材料具有比表面積大、大量金屬活性位點(diǎn)、孔道形狀和大小可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn),在催化領(lǐng)域有較好發(fā)展前景,尤其在高效活化PDS領(lǐng)域有很大的潛在優(yōu)勢(shì)[20]。

作者通過(guò)溶劑熱法合成了比表面積和孔徑更大的MIL-101(Fe)[21]由于不同合成條件下制備的MIL-101(Fe)對(duì)活化PDS降解Rh B的性能有影響[22],因此考察了原料比例、合成溫度、合成時(shí)間對(duì)MIL-101(Fe)催化性能的影響,同時(shí)探究了MIL-101(Fe)/PDS 體系降解RhB 的最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合三氯化鐵(FeCl3?6H2O)、對(duì)苯二甲酸(H2BDC):上海阿拉丁生化科技股份有限公司;RhB:上海麥克林生化科技股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、過(guò)硫酸鈉:天津市大茂化學(xué)試劑廠;鹽酸:天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司,以上試劑均為分析純。

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì):V-5000,上海元析儀器有限公司;真空干燥箱:DZF,上海力辰邦西儀器科技有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DGG-9023A,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;聚四氟乙烯反應(yīng)釜:KH-100ml,西安儀貝爾儀器設(shè)備有限公司;雙數(shù)顯恒溫磁力攪拌器:HJ-6B,常州市江南實(shí)驗(yàn)儀器廠;離心機(jī):L0-LX-HL210D,上海力辰邦西儀器科技有限公司;精密p H 計(jì):PHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;電子分析天平:ME303,梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 MlL-101(Fe)的制備

采用FeCl3?6H2O 和H2BDC 為原材料,通過(guò)溶劑熱法合成MIL-101(Fe)。稱(chēng)取一定量的FeCl3?6H2O 和H2BDC,加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液并進(jìn)行磁力攪拌,使固體充分溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,然后將混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫,通過(guò)離心操作使得反應(yīng)后的懸浮液固液分離,并將收集到的固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌純化,最后將裝有固體產(chǎn)物的表面皿放入真空干燥箱烘干,取出烘干后的固體用研缽研碎,即可得到MIL-101(Fe)。將MIL-101(Fe)固體粉末封裝起來(lái)以備后續(xù)的催化性能試驗(yàn)。

1.3 可見(jiàn)分光光度法測(cè)定ρ(RhB)

采用可見(jiàn)分光光度法測(cè)定ρ(Rh B)。Rh B 溶液吸光度與質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系,可以通過(guò)Rh B的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算RhB 溶液的質(zhì)量濃度。RhB 標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1,質(zhì)量濃度ρ與吸光度A的線性關(guān)系見(jiàn)公式1。

圖1 RhB溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

式中:A為吸光度;ρ為質(zhì)量濃度,mg/L。

1.4 降解實(shí)驗(yàn)

將配制好的ρ(RhB)＝10 mg/L 溶液作為待降解廢水,量取RhB 溶液于燒杯中,調(diào)節(jié)溶液初始p H＝7,將燒杯置于25℃恒溫水浴條件下,稱(chēng)取一定量MIL-101(Fe)和PDS加入到溶液中,并開(kāi)始磁力攪拌進(jìn)行RhB 的催化降解實(shí)驗(yàn),每隔20 min取樣,經(jīng)0.22μm 水系濾膜過(guò)濾,并用可見(jiàn)分光光度計(jì)在λ＝554 nm 測(cè)定濾液的吸光度,然后將測(cè)得的吸光度代入到公式(1)即可得到t時(shí)刻RhB的ρt,去除率η計(jì)算方法見(jiàn)公式2。

式中:ρt為t時(shí)刻RhB 質(zhì)量濃度,mg/L;ρ0 為RhB初始質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物配比的影響

t＝110℃,t＝22 h,ρ(RhB)＝10 mg/L,PDS投加量2 mmol/L,催化劑投加量0.4 g/L,初始p H＝7,t＝25 ℃條件下,分別選取n(FeCl3?6H2O)∶n(H2BDC)＝1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1 5 個(gè)反應(yīng)物配比考察不同原料比例對(duì)MIL-101(Fe)活化過(guò)硫酸鈉降解RhB的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同反應(yīng)物配比的催化劑對(duì)RhB降解的影響

由圖2可知,n(FeCl3?6H2O)∶n(H2BDC)＝1∶1到1.5∶1,再改變?yōu)?∶1時(shí),Rh B的去除率隨之提高。這是由于Fe3＋比例提高導(dǎo)致金屬活性位點(diǎn)增多,從而增強(qiáng)對(duì)PDS的活化作用,加快產(chǎn)生SO－4?;三個(gè)比例中1∶1的催化降解效果最差,可能是因?yàn)镠2BDC 投加量過(guò)高,即使洗滌非常徹底,殘留在MIL-101(Fe)孔內(nèi)的H2BDC含量仍然很高,導(dǎo)致金屬有機(jī)骨架多孔結(jié)構(gòu)和金屬活性位點(diǎn)受到抑制,進(jìn)而抑制催化降解反應(yīng);但反應(yīng)配比繼續(xù)增加至2.5∶1、3∶1時(shí),RhB 去除率相比2∶1時(shí)開(kāi)始降低,這種現(xiàn)象的原因可能是投加的FeCl3?6H2O 過(guò)多時(shí),大量Fe3＋會(huì)占據(jù)活性位點(diǎn),造成金屬活性位點(diǎn)處于配位飽和狀態(tài),金屬占用孔間隙甚至導(dǎo)致材料孔隙堵塞或破壞,無(wú)法形成有利于活化PDS的催化活性位點(diǎn),這樣的話金屬活性位點(diǎn)難以在反應(yīng)中接觸并活化PDS。同時(shí)從另一個(gè)角度來(lái)看這種現(xiàn)象,可能是因?yàn)樵媳壤煌瑢?dǎo)致催化劑的粒徑不同,某一種原料的增加直接使得催化劑質(zhì)量變多,粒徑也隨之變大,進(jìn)而直接導(dǎo)致催化性能變差。這說(shuō)明合成過(guò)程中不是原料加的越多越好,合成體系中某種原料有剩余時(shí),合成反應(yīng)也會(huì)停止。因此2∶1的反應(yīng)物配比更有利于RhB的降解,這可以根據(jù)MIL-101(Fe)的結(jié)構(gòu)來(lái)解釋。MIL-101(Fe)首先是以3個(gè)Fe(Ⅲ)八面體為核,以氧為中心構(gòu)成鐵的三聚體,再與H2BDC 的羧基相連形成四面體孔籠結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)由12個(gè)Fe3＋和6個(gè)H2BDC通過(guò)配位鍵相連而成,正好對(duì)應(yīng)2∶1的比例。綜上所述,反應(yīng)物配比選用2∶1。

2.2 合成溫度的影響

在n(FeCl3?6 H2O)∶n(H2BDC)＝2∶1,t＝22 h,初始ρ(RhB)＝10 mg/L,PDS 投加量2 mmol/L,催化劑投加量0.4 g/L,初始p H＝7,t＝25℃條件下,分別選取t＝90、110、130、150℃比較不同合成溫度對(duì)MIL-101(Fe)活化過(guò)硫酸鈉降解RhB的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同合成溫度的催化劑對(duì)RhB降解的影響

由圖3可知,隨著合成溫度從90℃升至110℃,RhB去除率呈現(xiàn)提高的趨勢(shì),t＝110℃時(shí)達(dá)到最高,這種現(xiàn)象可能歸咎于溫度升高時(shí)晶體生長(zhǎng)速度加快,催化活性隨之增強(qiáng),并在110℃時(shí)催化活性達(dá)到最優(yōu)。除此之外,推測(cè)不同合成溫度也造成了催化劑比表面積和孔容積的差異以及晶體純度不同,進(jìn)而影響其催化效果。當(dāng)合成溫度繼續(xù)升高,Rh B去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì),并在150 ℃時(shí)達(dá)到最差。不難看出,在最優(yōu)合成溫度條件下繼續(xù)提高合成溫度,催化劑表面會(huì)出現(xiàn)斷裂,直接導(dǎo)致了催化活性位點(diǎn)丟失,催化活性下降。由此可見(jiàn),高溫會(huì)使催化劑結(jié)構(gòu)改變,穩(wěn)定性變差,使得反應(yīng)過(guò)程中Fe3＋的浸出量不同,而導(dǎo)致催化效果不一樣,因此可以認(rèn)為MIL-101(Fe)不適合在較高溫度下合成。綜上所述,以下實(shí)驗(yàn)的MIL-101(Fe)均在110℃條件下合成。

2.3 合成時(shí)間的影響

在n(FeCl3?6H2O)∶n(H2BDC)＝2∶1,t＝110℃,初始ρ(Rh B)＝10 mg/L,PDS投加量2 mmol/L,催化劑投加量0.4 g/L,初始p H＝7,t＝25℃的條件下,研究對(duì)比了合成時(shí)間分別為18、20、22、24 h 時(shí)催化劑的催化性能,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同合成時(shí)間的催化劑對(duì)RhB降解的影響

由圖4 可知,隨著合成時(shí)間的增長(zhǎng),Rh B 去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),在t＝22 h時(shí)達(dá)到最佳去除效果,t＝40 min 即達(dá)到100%的去除率。這是由于合成時(shí)間過(guò)短時(shí)材料正在生長(zhǎng),反應(yīng)不完全,還沒(méi)有形成合適的晶體結(jié)構(gòu),隨著合成時(shí)間繼續(xù)增長(zhǎng),材料尺寸逐漸變大,催化劑達(dá)到最佳的催化狀態(tài),但合成時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),材料表面會(huì)出現(xiàn)斷裂,MIL-101(Fe)材料的金屬活性位點(diǎn)可能發(fā)生變性[23],反而使其催化性能下降,因此,合成時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)都不能獲得最佳狀態(tài)的催化劑。綜上所述,t＝22 h 時(shí)能夠得到最佳催化性能的MIL-101(Fe)。

2.4 PDS投加量對(duì)RhB降解的影響

為了探究PDS投加量對(duì)MIL-101(Fe)催化降解Rh B的影響,在RhB初始濃度為10 mg/L、催化劑投加量為0.2 g/L、t＝25℃、初始p H＝7的條件下設(shè)置了1、2、4、6 mmol/L 4個(gè)PDS投加量,RhB去除率受PDS投加量影響的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

圖5 PDS投加量對(duì)RhB降解的影響

由圖5可知,PDS投加量從1 mmol/L 增加至6 mmol/L時(shí),RhB 降解率明顯提高,投加量為6 mmol/L時(shí)降解效果最好,t＝100 min 時(shí)RhB去除率達(dá)到了100%。說(shuō)明增加體系內(nèi)PDS的投加量會(huì)增加其與MIL-101(Fe)材料的接觸,從而產(chǎn)生更多活性自由基,加快RhB 的降解。此外,PDS溶于水顯酸性,因此提高PDS濃度會(huì)使整個(gè)體系初始p H 降低,酸性條件自由基更為活躍,有利于自由基攻擊污染物,所以增加PDS濃度,RhB去除率提高。因此,PDS投加量選用6 mmol/L。

2.5 催化劑投加量對(duì)RhB降解的影響

為了探究催化劑投加量對(duì)RhB 降解效果的影響,在初始ρ(PhB)＝10 mg/L、PDS投加量為6 mmol/L、t＝25℃、初始p H＝7的條件下分別設(shè)置0.1、0.2、0.3、0.4 g/L 4個(gè)催化劑初始濃度,催化劑協(xié)同PDS催化降解RhB的效果見(jiàn)圖6,以此為依據(jù)綜合判斷最佳催化劑投加量。

圖6 催化劑投加量對(duì)RhB降解的影響

由圖6可知,隨著MIL-101(Fe)材料投加量從0.1 g/L增加至0.4 g/L,t＝120 min后RhB去除率由69.2%增至100%,這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明,催化劑投加量增大更有利于提高M(jìn)IL-101(Fe)/PDS體系對(duì)RhB的去除效果,催化劑投加量增大可提供更多的金屬活性位點(diǎn)。此外,由于MIL-101(Fe)材料具有吸附性,投加量增加時(shí)吸附在其孔道內(nèi)的PDS也會(huì)增多,PDS可以在孔道內(nèi)自由出入,與金屬活性位點(diǎn)接觸的機(jī)會(huì)更多,從而產(chǎn)生更多活性自由基。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),MIL-101(Fe)投加量為0.2 g/L時(shí),Rh B 去除率就可以達(dá)到100%。因此,結(jié)合經(jīng)濟(jì)性因素考慮,最佳MIL-101(Fe)投加量為0.2 g/L。

2.6 溶液初始pH對(duì)RhB降解的影響

初始p H 是影響催化降解反應(yīng)的一個(gè)重要因素,初始濃度在ρ(RhB)＝10 mg/L、PDS投加量為6 mmol/L、催化劑投加量0.2 g/L、t＝25℃的條件下,探究了MIL-101(Fe)/PDS 體系中初始p H＝3、5、7、9、11時(shí)Rh B 降解的趨勢(shì),其結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知,RhB 去除率隨著p H 升高而降低,其中p H＝3時(shí)催化降解效果最優(yōu),t＜20 min,RhB去除率就達(dá)到了100%,說(shuō)明p H 較低的酸性條件更有利于催化劑對(duì)PDS的活化作用,從而促進(jìn)MIL-101(Fe)/PDS體系在酸性條件下產(chǎn)生更多的活性自由基,更好的去除污染物。p H＝11,RhB的降解效果明顯變差,t＝120 min去除率僅達(dá)到62.9%,這是由于溶液在堿性條件下存在大量OH－,會(huì)與SO－4?反應(yīng)生成氧化還原電位更低的?OH,并且促進(jìn)SO－4?的自猝滅反應(yīng),進(jìn)而使得Rh B去除率降低。綜上所述,實(shí)驗(yàn)在初始p H＝3的條件下進(jìn)行。

3 結(jié) 論

通過(guò)溶劑熱法合成MIL-101(Fe)材料,通過(guò)改變反應(yīng)物配比、合成溫度、合成時(shí)間3個(gè)條件,并以活化PDS降解目標(biāo)污染物RhB 的效果為評(píng)價(jià)手段探究MIL-101(Fe)材料的催化性能。實(shí)驗(yàn)得出,優(yōu)化合成條件之后材料的催化活性得到有效提升,其中以原料比例2∶1、t＝110℃、t＝22 h 的條件下合成的MIL-101(Fe)催化降解RhB的效果最佳,同時(shí)通過(guò)考察催化降解反應(yīng)條件可以得出在初始濃度為ρ(Rh B)＝10 mg/L、PDS投加量為6 mmol/L、催化劑投加量0.2 g/L、初始p H＝3、t＝25℃的條件下,t＜20 min,RhB去除率即可達(dá)到100%。