齊宇航,劉發(fā)堂

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶 163318)

含油廢水是工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的不可避免的副產(chǎn)物[1],廢水中的油污必須進(jìn)行處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前,油水分離技術(shù)是對(duì)含油廢水進(jìn)行有效處理的重要方式之一[2]。然而,傳統(tǒng)的含油廢水分離方法,如重力法、離心法、氣浮法和吸附法等,都具有一定的局限性[3],成本較高,操作繁瑣。此外,在含有表面活性劑的廢水中,油水乳液中的液滴粒徑通常小于20μm[4],在傳統(tǒng)的分離方法中難以高效地去除,傳統(tǒng)方法不具備廣泛的適用性。膜分離技術(shù)的出現(xiàn)提供了有效的解決方案[5],可以通過選擇適當(dāng)?shù)哪げ牧?及表面組成結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑,對(duì)不同粒徑的油水乳液進(jìn)行高效分離和處理。相較于傳統(tǒng)的分離方法,膜分離技術(shù)具有更高的效率和更廣泛的適用性。

近年來,膜分離技術(shù)因其操作簡(jiǎn)便、耗能低、效率高、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)在油水分離領(lǐng)域中引起了重視[6]。聚偏氟乙烯(PVDF)膜因其耐高溫、抗腐蝕、壽命長(zhǎng)等性質(zhì)常用于油水分離中[7],但由于PVDF膜的疏水性,在油水分離過程中易被油滴污染,而對(duì)PVDF 膜進(jìn)行親水改性可以有效改善其抗油污性能[8],因此,對(duì)PVDF 膜進(jìn)行親水改性以提升其防污性能成為了研究熱點(diǎn)。Wang等[9]利用墨汁和聚乙烯醇(PVA)作為親水基質(zhì),在PVDF 膜表面涂覆,通過簡(jiǎn)單的方式制備了超親水油水乳液分離膜。Feng等[10]通過一步浸涂法將聚多巴胺及碳酸鈣顆粒組裝在尼龍膜上,制備了能夠有效分離水包油乳液的超親水乳液分離膜。然而,基于水環(huán)境的復(fù)雜性,如酸性、堿性、含鹽水體系,提高膜在復(fù)雜水下環(huán)境中的穩(wěn)定性顯得至關(guān)重要。

作者使用苯胺的自聚合反應(yīng)對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)膜進(jìn)行改性,并通過聚苯胺的還原性,在PVDF膜上原位還原銀(Ag)納米粒子,制備了具有超親水性能的PANI/Ag/PVDF復(fù)合膜。并對(duì)膜的分離性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了深入研究,以便更全面地評(píng)估該復(fù)合膜的性能表現(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PVDF粉末:FR904,東莞市展陽高分子材料有限公司;油溶性染料(油紅):北京化工廠;NG甲基吡咯烷酮(NMP)、過硫酸銨(APS)、硝酸銀、正己烷、三氯甲烷、甲苯、石油醚:天津市大茂化學(xué)試劑廠;濃鹽酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、苯胺、去離子水、無水乙醇、Tween-80:遼寧泉瑞試劑有限公司;以上試劑均為分析純。

掃描電子顯微鏡:Sigma,德國(guó)蔡司公司;傅里葉變換紅外光譜儀:Tensor,大慶五金總匯有限公司;偏光顯微鏡:PLM,德國(guó)蔡司公司;COD測(cè)試儀:DR1010,美國(guó)哈希公司;X 射線衍射儀:JV-DX,爾迪儀器科技有限公司;接觸角測(cè)量?jī)x:JGW-360A,承德市世鵬檢測(cè)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PVDF膜的制備

采用相分離法制備PVDF膜[11]。首先,稱取3 g PVDF 粉末溶于30 m L 的NMP 中,并加入0.5 g PVP作為造孔劑,將混合物于60℃的水浴中400 r/min攪拌12 h,形成均一的鑄膜液。在t＝25℃靜置12 h,消除鑄膜液中的氣泡。在完全消泡后,使用刮膜器將鑄膜液均勻涂覆在玻璃板上,厚度為200μm。隨后將其浸入去離子水中,等待PVDF 膜完成相轉(zhuǎn)化過程,從玻璃板上自然浮起時(shí),取出制備好的PVDF 膜,切成邊長(zhǎng)為5 cm 的矩形,并儲(chǔ)存在無水乙醇中。

1.2.2 PANl/PVDF膜的制備

在冰水浴條件下,分別將0.5、0.8、1.0、1.3、1.6 g苯胺加入到到0.1 mol/L HCl與20 m L乙醇的混合溶液中[對(duì)應(yīng)c(苯胺)＝0.09、0.14、0.17、0.23、0.29 mol/L],并將PVDF膜浸入其中30 min,攪拌速度400 r/min。然后,向上述溶液滴加20 m L含有APS的0.1 mol/L HCl溶液,反應(yīng)12 h,其中,n(APS)∶n(ANI)＝1∶1。反應(yīng)結(jié)束后,將所制備的樣品以去離子水和乙醇清洗,得到PANI/PVDF膜。

1.2.3 PANl/Ag/PVDF膜的制備

制備的PANI/PVDF 膜分別浸泡到ρ(硝酸銀)＝0.1、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/m L 的溶液中,反應(yīng)5 min,以乙醇和去離子水清洗樣品,得到PANI/Ag/PVDF膜,并將不同硝酸銀濃度下所制備的膜分別記為Ag1、Ag2、Ag3、Ag4、Ag5。

1.2.4 油水乳液的制備

以制備100 m L正己烷-水乳液為例,將1 m L正己烷、99 m L去離子水和1 mg Tween-80混合,然后在3 000 r/min的均質(zhì)機(jī)中持續(xù)混合1 h,以獲得穩(wěn)定的油水乳液。此外,按照相同的配比制備三氯甲烷-水、石油醚-水、甲苯-水乳液。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用溴化鉀壓片法對(duì)PANI/PVDF 膜樣品進(jìn)行FTIR 測(cè)試,波數(shù)范圍為400~4 000 cm－1。

對(duì)Ag NO3改性后的分離膜進(jìn)行XRD 測(cè)試,以證實(shí)成功還原Ag的存在。

為了表征分離膜的微觀結(jié)構(gòu),通過SEM 對(duì)改性前后的分離膜進(jìn)行測(cè)試。

采用靜滴法對(duì)樣品的接觸角進(jìn)行測(cè)試,以評(píng)估分離膜的表面親疏水性能。

配置300 m L 的油水乳液,使用砂芯過濾器在重力作用下對(duì)乳液進(jìn)行分離測(cè)試,每種乳液過濾5次取平均值。分離通量的計(jì)算見公式(1)。

式中:J為膜的分離通量,L/(m2?h);Δt為分離時(shí)間,h;V為Δt時(shí)間內(nèi)收集的濾液體積,L;A為膜的有效過濾面積,m2。

取通量測(cè)試中的濾液,用COD 測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試,并對(duì)分離效率進(jìn)行計(jì)算,分離效率的計(jì)算見公式(2)。

式中:c為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;V0為空白樣消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,m L;V1為計(jì)算樣消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,m L。

分離效率的計(jì)算見公式(3)。通過分離前后溶液的COD 值來反映分離效率。

式中:COD乳液為乳液的COD 值;COD濾液為濾液的COD 值。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后表面形貌與組分分析

原始PVDF膜、PANI/PVDF膜、PANI/Ag/PVDF膜的掃描電鏡圖像見圖1。

圖1 原始PVDF膜a、PANl/PVDF膜b、PANl/Ag/PVDF膜c的表面SEM 圖像

適當(dāng)?shù)目讖绞悄軌驅(qū)崿F(xiàn)油水乳液分離的前提[12],由圖a可知,制備的原始PVDF 膜的表面孔徑小于2μm,一般的油水乳液液滴直徑小于20μm,原始PVDF 膜的孔徑符合油水分離膜要求的孔徑尺寸篩分效應(yīng)。圖b 是苯胺在原始PVDF膜表面原位聚合形成聚苯胺后的SEM 圖像(苯胺濃度為0.14 mol/L),由圖1可知,在表面聚合聚苯胺層后,相較于圖a的光滑表面,圖b中存在不規(guī)則塊狀層。圖c是還原Ag 后的表面SEM 圖像,由圖c可知,在經(jīng)過Ag NO3改性后,有球狀突起分布在分離膜表面。

聚苯胺是一種導(dǎo)電聚合物,它的合成方式非常簡(jiǎn)單,且能夠在不同的環(huán)境下保持穩(wěn)定性,因此受到了廣泛研究。在質(zhì)子酸和氧化劑的存在下,苯胺能夠自發(fā)聚合成聚苯胺,并且能夠在幾乎任何表面上黏附[13]。聚苯胺改性前后FTIR 及Ag錨定前后XRD 見圖2。

圖2 聚苯胺改性前、后FTlR譜圖及Ag錨定前后XRD圖

由圖2a可知,對(duì)于原始PVDF膜,在1 400、1 179、1 287、884 及837 cm－1檢測(cè)到強(qiáng)峰,這分別屬于C—H、C—F 和C—H 鍵的特征峰,由于C—H 鍵的存在,在2 977 cm－1附近也觀察到微弱的紅外信號(hào),以上特征峰的存在符合典型的PVDF的紅外峰型[14]。在原始PVDF 膜上生長(zhǎng)聚苯胺后,分別在3 200、1 560、1 480、800 cm－1出現(xiàn)新峰,分別對(duì)應(yīng)N—H 鍵拉伸振動(dòng)、苯環(huán)、C—N鍵拉伸振動(dòng)及N—H 鍵變形振動(dòng),以上峰的出現(xiàn)證明了PANI在PVDF膜上的成功生長(zhǎng)[14]。

聚苯胺對(duì)于重金屬離子的吸附還原[15]是對(duì)PANI/PVDF膜進(jìn)一步改性的基礎(chǔ)。由圖2b可知,在Ag納米粒子還原前后,2θ＝10°~30°的離散峰沒有明顯變化,這證明了在Ag納米粒子還原前后,分離膜上的PANI及PVDF組分沒有發(fā)生明顯變化。在2θ≈38.09°、44.40°、64.41°、77.45°處存在明顯特征峰,分別對(duì)應(yīng)立方晶系銀的(111)、(200)、(220)、(311)晶面[16],證明銀單質(zhì)的存在。聚苯胺生長(zhǎng)前、后的FTIR 譜圖及銀納米粒子錨定前后的XRD 圖共同證明了PANI/Ag/PVDF膜的成功制備。

2.2 接觸角測(cè)試

用接觸角測(cè)量?jī)x分別測(cè)量PANI/Ag/PVDF膜與甲苯、石油醚、三氯甲烷、正己烷的水下油滴接觸角見圖3。

圖3 PANl/Ag/PVDF膜的4種水下油滴接觸角

由圖3可知,對(duì)于3種輕質(zhì)油(甲苯、石油醚、正己烷)及重油(三氯甲烷),PANI/Ag/PVDF油水分離膜的水下油滴接觸角均大于150°。根據(jù)Young′s方程[17],接觸角反映了液滴與界面之間的潤(rùn)濕性。接觸角越大,液滴與界面之間的潤(rùn)濕性越差。在油水分離過程中,分離膜表面被水潤(rùn)濕后,會(huì)形成一層水膜,以阻隔油滴侵入。分離膜的親水性越強(qiáng),水下油滴接觸角越大。在油水分離時(shí),油滴的侵入壓力會(huì)隨之提高,從而有助于提高分離效率。由圖3可知,四種油滴的水下油滴接觸角均大于160°,證明PANI/Ag/PVDF 分離膜優(yōu)異的水下超疏油性。

2.3 制備條件對(duì)PANl/Ag/PVDF膜性能的影響

對(duì)不同c(苯胺)制備的PANI/PVDF膜進(jìn)行乳液分離測(cè)試,分離性能結(jié)果見圖4。

圖4 不同c(苯胺)改性后分離膜的分離性能

由圖4可知,隨著c(苯胺)逐漸提升,分離通量由928.46 L/(m2?h)下降至57.55 L/(m2?h),而分離效率由93.34%提升至99.90%,在PVDF膜表面聚合的聚苯胺層的厚度也隨之增厚。在進(jìn)行乳液分離時(shí),油滴的侵入阻力隨之增大,因此分離效率有所提升,但聚苯胺的過密集生長(zhǎng)會(huì)堵塞分離膜的內(nèi)部孔道,增大液體濾過的阻力,從而導(dǎo)致通量的降低。c(苯胺)＝0.14 mol/L,分離通量為679.25 L/(m2?h),分離效率為99.54%,分離膜能夠兼顧分離通量及分離效率。綜上所述,選擇c(苯胺)＝0.14 mol/L 為苯胺的最佳生長(zhǎng)濃度。

對(duì)不同c(硝酸銀)制備的PANI/Ag/PVDF膜進(jìn)行油水乳液分離測(cè)試,結(jié)果見圖5。

圖5 不同c(硝酸銀)改性后分離膜的分離性能

由圖5可知,隨著ρ(Ag＋)逐漸升高,分離膜的分離通量及分離效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),Ag1至Ag3(即0.1~1 mg/m L,制備的分離膜的分離通量高于700 L/(m2?h),分離效率99.60%,比PANI/PVDF 膜高。由此可以推斷,在該范圍內(nèi),分離膜上還原的Ag納米粒子為分離膜提供了額外的粗糙度,強(qiáng)化了分離膜的親水性,從而提高了分離效率及分離通量。Ag4 至Ag5(即1.0~3.0 mg/m L),隨著ρ(硝酸銀)增加,分離膜的分離效率和分離通量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。可能是由于ρ(Ag NO3)過高,導(dǎo)致還原的Ag納米粒子在分離膜表面團(tuán)聚。團(tuán)聚的Ag粒子會(huì)降低分離膜的親水性,并可能堵塞膜孔,從而導(dǎo)致分離性能下降。

對(duì)不同ρ(Ag＋)反應(yīng)后分離膜的水下油滴接觸角測(cè)試,結(jié)果見圖6。

圖6 不同ρ(Ag＋)反應(yīng)后分離膜的水下油滴接觸角

由圖6 可知,PVDF、PANI/PVDF、Ag1、Ag2、Ag3、Ag4、Ag5的水下油滴接觸角分別約為0°、154.37°、156.12°、163.29°、157.80°、154.28°、152.15°。水下油滴接觸角的變化反應(yīng)了不同ρ(Ag NO3)改性后分離膜表面水下超疏油性的變化,ρ(硝酸銀)＝0.1、0.5、1 mg/m L,分離膜的水下油滴接觸角比PANI/PVDF 大,這表明Ag納米粒子的引入提高了分離膜的水下超疏油性。在ρ(硝酸銀)＝2、3 mg/m L,分離膜的水下油滴接觸角反而比PANI/PVDF膜低,這證實(shí)了圖5中Ag＋濃度提升導(dǎo)致分離膜親水性降低的推論。綜上所述,在實(shí)驗(yàn)中選擇ρ(硝酸銀)＝0.5 mg/m L。

ρ(Ag＋)對(duì)表面形貌的影響見圖7。

圖7 ρ(Ag＋)＝對(duì)表面形貌的影響

由圖7可知,均能夠看到塊狀層上分布著球狀突起,但隨著ρ(Ag＋)升高,球狀突起的體積逐漸增大,圖7中突起的黏連程度最大,存在這樣形貌的是由于ρ(硝酸銀)過高,導(dǎo)致大量的Ag納米離子在分離膜表面發(fā)生了團(tuán)聚。適量且均勻分散的Ag納米粒子能為整個(gè)體系提供額外粗糙度,強(qiáng)化PANI/PVDF膜表面的親水性,從而提高分離膜的分離性能。

2.4 分離性能測(cè)試

4種乳液分離測(cè)試結(jié)果見圖8a,甲苯循環(huán)分離測(cè)試見圖8b,循環(huán)后接觸角測(cè)試見圖8c,p H＝1、w(氯化鈉)溶液、p H＝13環(huán)境下化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試見圖8d。

圖8 4種乳液分離測(cè)試

由圖8a可知,PANI/Ag/PVDF膜對(duì)3種輕質(zhì)油和一種重質(zhì)油的分離通量均高于400 L/(m2?h),而分離效率均99.00%,表明該膜具有出色的油水分離性能。這得益于PANI和Ag納米粒子之間的協(xié)同作用,PANI為膜基體提供了親水性,而Ag納米粒子的錨定與PANI共同形成微納米結(jié)構(gòu),從而提高了表面的粗糙度。根據(jù)Wenzel方程[18],粗糙度r提高時(shí),θw和θ也會(huì)隨之升高,意味著粗糙度對(duì)親水性具有強(qiáng)化效應(yīng)。因此,PANI和Ag 納米粒子的結(jié)合提升了PANI/PVDF膜的親水性,為油水分離提供了潤(rùn)濕性基礎(chǔ)。

由圖8b 可知,11 次循環(huán)后,PANI/Ag/PVDF膜的分離效率和分離通量均未發(fā)生明顯變化,證明該膜具有一定的循環(huán)使用能力和耐用性。此外,由圖8c可知,在經(jīng)過11次循環(huán)后,4種水下油滴接觸角有較小幅度的減小,但接觸角均大于160°,說明膜表面仍具有水下超疏油性,能夠滿足分離要求。

將制備的PANI/Ag/PVDF 膜分別浸泡在p H＝1的HCl溶液、w(氯化鈉)＝3.5%溶液和p H＝13的NaOH 溶液中浸泡12 h,并測(cè)試浸泡后膜表面的接觸角,見圖8d。結(jié)果顯示,經(jīng)過12 h的酸堿鹽溶液浸泡后,分離膜的水下油滴接觸角仍約為160°,與測(cè)試前差異不大,說明分離膜表面的微納米結(jié)構(gòu)沒有被腐蝕性介質(zhì)破壞。用正己烷對(duì)浸泡后的分離膜進(jìn)行分離性能測(cè)試,結(jié)果見圖9。

圖9 pH＝1、pH＝13、w(氯化鈉)＝3.5%環(huán)境下浸泡后的分離性能

由圖9可知,p H＝1環(huán)境下浸泡后的分離通量為749.01 L/(m2?h),分離效率為99.68%,p H＝13環(huán)境下浸泡后的分離通量為738.42 L/(m2?h),分離效率為99.67%,w(NaCl)＝3.5%環(huán)境下浸泡后的分離通量為732.80 L/(m2?h),分離效率為99.65%。與化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試前相比,分離通量及分離效率都沒有太大變化,分離膜的分離性能能夠在腐蝕性環(huán)境中保持穩(wěn)定,表明制備的PANI/Ag/PVDF 膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

甲苯、石油醚、三氯甲烷、正己烷4種水乳液在分離前后的偏光顯微鏡測(cè)試圖見圖10。

圖10 4種乳液過濾前后的偏光顯微鏡圖片

由圖10可知,分離前的乳液中液滴的粒徑小于20μm,符合乳化油的粒徑,且分離后的濾液中沒有明顯乳液液滴,證明了PANI/Ag/PVDF 膜良好的分離性能。

3 結(jié) 論

利用苯胺的自聚合及還原特性,通過原位聚合與還原過程,制備了耐久型超親水/水下超疏油PANI/Ag/PVDF膜。該膜對(duì)輕質(zhì)油(甲苯、石油醚、正己烷)和重質(zhì)油(三氯甲烷)的水下油滴接觸角分別達(dá)到163°、164°、166°、162°。僅在重力作用下,對(duì)甲苯-水、石油醚-水、三氯甲烷-水、正己烷-水等4種油水乳液的分離通量均高于400 L/(m2?h),分離效率高于99%。經(jīng)過11次循環(huán)測(cè)試后,膜仍然保持著水下超疏油特性,無明顯衰減。在酸/堿/鹽溶液中浸泡12 h后,膜的水下油滴接觸角無明顯變化,表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。