謝琬玥， 黃基斌， 吳家杰， 凌晨,2， 劉海洋

（1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 科學(xué)技術(shù)部， 廣東 廣州 510300）

隨著全球能源需求的增長(zhǎng)和環(huán)境意識(shí)的提高，尋找新的高效能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存技術(shù)變得日益重要。燃料電池和金屬空氣電池等電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)在解決新出現(xiàn)的環(huán)境問(wèn)題和滿足未來(lái)能源需求方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用［1-2］。其中，氧還原反應(yīng)（ORR）是許多能源轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中的關(guān)鍵步驟。然而，ORR 的緩慢動(dòng)力學(xué)限制了與氧相關(guān)的化學(xué)-電能相互轉(zhuǎn)換技術(shù)的效率［3］。

鉑碳催化劑作為傳統(tǒng)的ORR 催化劑存在成本高、稀缺性以及中毒效應(yīng)等問(wèn)題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用［4］。低成本工藝制造的ORR 非貴金屬催化劑的研發(fā)就成了熱門課題。碳基材料具有高導(dǎo)電性、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，使用碳基ORR 材料可大大降低催化劑的生產(chǎn)成本。目前，石墨烯、碳納米管和介孔碳等已應(yīng)用于ORR 催化劑的研發(fā)［5-6］。然而這些碳材料通常需要復(fù)雜的制備工藝來(lái)保證結(jié)構(gòu)的均一和穩(wěn)定。來(lái)自于生物質(zhì)的碳材料由于其天然的生長(zhǎng)環(huán)境，本身就具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，通過(guò)“自上而下”的簡(jiǎn)單溫和的策略便可實(shí)現(xiàn)其規(guī)模生產(chǎn)［7］。稻殼是一種來(lái)源廣泛的生物質(zhì)，其疏松多孔的結(jié)構(gòu)使其在電化學(xué)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景，近年才有相關(guān)的研究報(bào)道［8-9］，處理手段通常包括預(yù)處理（碳化）、活化以及活性位點(diǎn)的修飾等［10］。其中，合理的活化技術(shù)至關(guān)重要，其決定了碳材料的形貌、孔隙率以及后續(xù)活性位點(diǎn)負(fù)載的程度。目前常使用的碳基材料活化劑有KOH、NaOH 等堿性物質(zhì)［11-12］，以及ZnCl2等造孔劑［13］。本文探究不同活化劑及比例對(duì)稻殼碳材料孔結(jié)構(gòu)及金屬鐵卟啉活性位點(diǎn)修飾的ORR 催化劑性能的影響，為稻殼碳基材料的制備與結(jié)構(gòu)調(diào)控提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

實(shí)驗(yàn)中，稻殼來(lái)自安徽阜陽(yáng)鄭氏米業(yè)有限公司，氣體來(lái)自廣州盛盈氣體有限公司，Pt/C（20 wt%）和5% Nafion 溶液來(lái)自蘇州思諾爾科技有限公司，藥品和試劑來(lái)自阿拉丁。

1.2 金屬卟啉鐵的合成

按照前序文獻(xiàn)合成金屬卟啉鐵［14］。加入一定量的苯甲醛、吡咯和丙酸，攪拌加熱至140℃，冷凝回流1 小時(shí)，用甲醇洗滌多次得到亮紫色產(chǎn)物四苯基卟啉（TPP）。加入10 倍當(dāng)量的FeCl2·4H2O，在N-N 二甲基甲酰胺（DMF）中加熱至145℃，反應(yīng)6 小時(shí)，柱層析分離純化，收集紫黑色液段，得到金屬鐵卟啉（FeTPP）。

1.3 稻殼碳材料的制備

將稻殼碳材料用球磨機(jī)研磨成粉末，水洗并干燥，除去其中的灰塵和雜質(zhì)。在Ar 氛圍，500℃下焙燒1 h，脫去其中的結(jié)晶水和部分脂類有機(jī)物，得到黑色稻殼粉末。將預(yù)處理后的稻殼1 g 加入10% NaOH 水溶液中，室溫?cái)嚢? h 預(yù)處理，干燥。用不同比例的活化劑對(duì)該材料進(jìn)行高溫活化，在Ar 氛圍下800℃焙燒2 h，冷卻至室溫后水洗至中性，得到最終的稻殼碳（RHC）。不同活化劑及比例分別為RHC K2CO3=1 6（RHC-1），RHC KOH=1 6（RHC-2），RHC KOH K2CO3=1 3 3（RHC-3）。

1.4 卟啉鐵/稻殼碳材料的制備

將1.1 中制備的卟啉鐵與1.2 中制備的稻殼碳材料按1:4 的質(zhì)量比溶于二氯甲烷中，攪拌，使二氯甲烷自然蒸干。將干燥后的材料在Ar 氛圍，800℃下焙燒2 h，得到最終的金屬卟啉/ 稻殼碳材料（MRHC）。不同活化劑比例的材料依次命名為MRHC-1，MRHC-2，MRHC-3。制備流程如圖1 所示。

圖1 金屬卟啉/稻殼碳材料的制備方法

1.5 電化學(xué)測(cè)試

按照前序文章進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試［14］。采用IGS-6030 電化學(xué)工作站，旋轉(zhuǎn)圓盤電極為工作電極，飽和甘貢電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，電解液為0.1 M KOH。用公式ERHE=ESCE+ 0.2415 +0.0591pH 校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鏡表征

MRHC-3 的電鏡表征結(jié)果如圖2 所示。（a）為其掃描電子顯微鏡圖像，可以看到，該材料顆粒尺寸分布不一，稻殼經(jīng)處理后，易形成尺寸較大的塊狀結(jié)構(gòu)，卟啉經(jīng)高溫焙燒后，易形成小體積的卷曲多孔結(jié)構(gòu)，大的塊狀結(jié)構(gòu)起到支撐和分散的作用，增加了孔隙率，卟啉結(jié)構(gòu)則提供活性位點(diǎn)。對(duì)該材料進(jìn)行透射電子顯微鏡表征，如（b）所示，可看到該材料孔結(jié)構(gòu)豐富，黑色的顆粒為金屬鐵，是催化過(guò)程中的活性中心，顆粒尺寸在5～20 nm 之間，并均勻分布在稻殼碳材料中。進(jìn)行EDS 分析，進(jìn)一步探究材料中元素分布的情況，如（c）所示，材料中C、O 元素較多，來(lái)自于碳材料和不可避免的氧吸附，N 元素和Fe 元素來(lái)自于金屬卟啉，表明其成功負(fù)載。結(jié)合（b）（c）兩圖，可發(fā)現(xiàn)不論是在大尺寸的塊狀結(jié)構(gòu)，還是小尺寸的多孔結(jié)構(gòu)中，均有活性位點(diǎn)的負(fù)載和均勻分布。

圖2 MRHC-3 催化劑的（a）掃描電鏡圖；（b）透射電鏡圖；（c）EDS 元素分布圖

2.2 X 射線衍射分析（XRD）

對(duì)三種催化劑進(jìn)行X 射線衍射分析，結(jié)果如圖3（a）所示。三種催化劑主要顯示出位于10～30°之間的寬而緩的碳峰，位于29°附近的Si 峰（來(lái)自于稻殼中的原始Si，No. 78-2500），位于33°附近的Fe3O4峰（No. 89-6466），以及位于25°以及40-50°之間的Fe3C 峰（No. 03-0411 及No. 89-2544），這代表了材料中Fe 的存在形式。其中，MRHC-2 樣品中出現(xiàn)了金屬Fe峰（No. 06-0696），鐵的結(jié)晶程度較高，在一定程度上產(chǎn)生了聚集。而MRHC-3 中則以Fe3C 為主，表明Fe 與C 之間相互作用與MRHC-2 相比更強(qiáng)，其中也含有一部分Fe3O4，其出峰較其他兩種催化劑較為明顯。

圖3 MRHC-1， MRHC-2， MRHC-3 催化劑的（a）XRD 衍射圖； （b）BET 比表面積吸附圖； （c）孔徑分布圖； （d）XPS 全譜圖；（e）C1s 軌道分峰圖；（f）N1s 軌道分峰圖

2.3 比表面積測(cè)試（BET）

對(duì)三種材料進(jìn)行比表面積測(cè)試，結(jié)果如圖3（b）所示，其中，MRHC-3 的比表面為129.7 m2/g，MRHC-1 和MRHC-2 分別為45.1 m2/g 和65.6 m2/g，可見，在使用兩種活化劑時(shí)，材料具有了更大的比表面積。圖中可看出，三種材料均出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，說(shuō)明其孔結(jié)構(gòu)以介孔為主，對(duì)比圖3（c）的孔徑分布圖，MRHC-1 中孔徑較大，集中于10～30 nm，而MRHC-2 和MRHC-3孔徑則更多的分布于10 nm 以下，與（b）中回滯環(huán)出現(xiàn)的位置一致。同時(shí)，對(duì)比MRHC-3 和MRHC-2，MRHC-3 的孔結(jié)構(gòu)更加豐富，相對(duì)孔體積明顯增大，其回滯環(huán)的面積也更大。由此可得，K2CO3作為活化劑時(shí)，產(chǎn)生的孔孔徑較大，而KOH 產(chǎn)生的孔孔徑較小，當(dāng)兩種活化劑共同使用時(shí)，產(chǎn)生協(xié)同作用使得孔結(jié)構(gòu)向小而多發(fā)展，相應(yīng)地，比表面積也有大幅度的增加。

2.4 X 射線光電子能譜分析（XPS）

對(duì)三種催化劑進(jìn)行X 射線光電子能譜分析，如圖3（d-f）所示。（d）為材料的全譜圖，在284 eV， 396 eV 以及532 eV 附近出現(xiàn)的峰分別歸屬于C1s，N1s 及O1s 物種。對(duì)C、N 兩種元素的精細(xì)譜進(jìn)行分峰，探究其具體物種組成，如圖（e-f）所示。圖（e）中，C 元素可被分為C=C 鍵、C=N/C-O 鍵、C-N/C=O 鍵、O-C=O 鍵四種類型，分別位于284.5 eV、285 eV、286.3 eV和288.5 eV。位于284.5 eV 處的C=C 鍵與催化劑中sp2平面雜化有關(guān)，位于285 eV 處的C=N/C-O鍵則與除sp2外的立體構(gòu)型C 有關(guān)［15］，其峰面積的比值反映了材料石墨化程度，高石墨化程度有利于電子傳輸，一定程度上增大ORR 活性［16］。然而本實(shí)驗(yàn)中，上述三種催化劑MRHC-1，MRHC-2，MRHC-3 該兩峰的比值分別為0.96，1.11 及0.90，較低石墨化程度的材料反而具有更高的催化效果，結(jié)合圖（f）進(jìn)行分析，其為N1s 的精細(xì)譜分峰。催化劑中的N 物種可被分為吡啶N、Fe-N、吡咯N 以及四元N，F(xiàn)e-N 是公認(rèn)的最具活性的催化位點(diǎn)［17］，吡啶N 和四元N 也被證明具有催化作用［18］。從上圖可清晰地看出，MRHC-3 中Fe-N 峰所占的比例最高，為48.6%，MRHC-1 和MRHC-2 分別為33.9% 和29.3%，說(shuō)明催化劑中有最多的活性位點(diǎn)。綜上可見，F(xiàn)e-N 物種的含量對(duì)催化劑的性能影響大于碳材料的石墨化程度，制備過(guò)程中應(yīng)盡量使催化劑產(chǎn)生較多的活性位點(diǎn)，以此能顯著提高催化活性。

2.5 電催化氧還原測(cè)試

金屬卟啉/ 稻殼碳材料的ORR 測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。（a）中，MRHC-3 的LSV 半波電位為0.865 V， 略優(yōu)于商用Pt/C（0.846 V） 以及MRHC-2（0.818 V）和MRHC-1（0.829 V），表明其較好的催化性能。塔菲爾曲線是反應(yīng)電催化動(dòng)力學(xué)的有效參數(shù)，其斜率越小表明產(chǎn)生一定的電流變化，所需的過(guò)電勢(shì)越小。對(duì)上述催化材料進(jìn)行塔菲爾曲線擬合并計(jì)算斜率，如圖（b）所示，MRHC-3 的斜率為109.2 mV/dec，最接近Pt/C 的84.5 mV/dec，其余兩種催化劑分別為112.7 mV/dec（MRHC-1）和113.7 mV/dec（MR HC-2），證明了MRHC-3 在催化中可有效降低過(guò)電勢(shì)。圖（c）為該催化劑在400～2 025 rpm下的LSV 曲線，電流隨轉(zhuǎn)速的增大而均勻增大，通過(guò)Koutecky-Levich 方程作圖并計(jì)算轉(zhuǎn)移電子數(shù)，如（d）所示，電流與轉(zhuǎn)速呈現(xiàn)線性關(guān)系，表明其反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)。計(jì)算得到其轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.3，接近4 電子反應(yīng)，表明其有效的選擇性和較高的活性。

圖4 氧還原反應(yīng)測(cè)試，（a）LSV 曲線；（b）塔菲爾斜率；（c）MRHC-3 在不同轉(zhuǎn)速下的LSV 曲線；（d）MRHC-3 的K-L 擬合方程

3 結(jié)論

本文使用不同的活化劑對(duì)稻殼碳材料進(jìn)行活化，制備了三種金屬卟啉負(fù)載的稻殼碳電催化材料。當(dāng)采用RHC K2CO3KOH=1 3 3 比例的活化劑進(jìn)行處理時(shí)，制備出的催化劑具有最優(yōu)的ORR 性能，其半波電位到達(dá)0.865 V，塔菲爾斜率與目前的Pt/C 催化劑相當(dāng)。不同活化劑的協(xié)同作用使得催化劑具有更大的比表面積和更適宜的孔徑，從而對(duì)反應(yīng)中的傳質(zhì)與活性位點(diǎn)的負(fù)載進(jìn)行調(diào)控。本文的工作對(duì)于基于稻殼碳材料的新型ORR 催化劑的研發(fā)具有重要參考價(jià)值。