李楊，肖臻，史才雯，潘小麗，王姿懿，劉偉

[1.貴州理工學(xué)院材料與能源工程學(xué)院，貴陽 550003； 2.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)(青島)有限公司，山東 青島 266000]

聚酰亞胺(PI)是分子主鏈含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的一大類高聚物的統(tǒng)稱。作為綜合性能優(yōu)異的人工合成高分子材料，PI及其復(fù)合材料具有優(yōu)良的絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，分子鏈中的苯環(huán)賦予其優(yōu)良的阻燃性能，同時PI 耐溶劑和耐高低溫性能優(yōu)良，具有突出的力學(xué)性能和介電性能[1-2]。PI 因其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于電子、航空航天、軌道交通和生物醫(yī)藥等行業(yè)[3]。但是，PI 酰亞胺化過程中聚酰胺酸(PAA)分子鏈中苯環(huán)結(jié)構(gòu)位阻效應(yīng)使得分子鏈在酰亞胺化過程中運動困難，導(dǎo)致純PI的酰亞胺化程度低，應(yīng)用受到一定限制[4]。

目前對于PI 的研究多集中于對前驅(qū)體PAA 分子鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計[5-6]和添加無機粉體[7-8]，以期通過分子鏈設(shè)計或無機粉體的引入來提高酰亞胺化過程中分子鏈的運動能力，進而改善PI的結(jié)晶和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。與無機粉體相比，添加芳綸纖維(AF)對PI進行改性能夠有效對PI 進行增強并通過纖維的誘導(dǎo)結(jié)晶作用提升PI的酰亞胺化程度。同時AF增強PI復(fù)合材料以其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用到耐輻射和耐摩擦等復(fù)雜的環(huán)境中[9]。然而AF表面活性低，直接引入雖能使PI復(fù)合薄膜的強度有一定提升，但是這種單純的物理包覆仍不能滿足摩擦磨損過程中對復(fù)合材料力學(xué)性能的要求，而目前對AF 的界面接枝改性工藝較為復(fù)雜，難以大規(guī)模應(yīng)用[10]。

本課題組前期通過AF 的熱處理，有效提升了AF 的表面極性，AF 表面極性的提升有效改善了與環(huán)氧樹脂的界面相容性[11-12]。同時研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)熱處理后AF 能夠與PAA 有較好的界面相容性，并能夠參與PAA 的酰亞胺化過程[13]。筆者對AF 進行熱處理并與PAA復(fù)合，通過一些測試與表征系統(tǒng)研究了熱處理后PI/AF 復(fù)合薄膜的結(jié)晶性能和力學(xué)性能，為制備出性能優(yōu)異的AF 增強PI 復(fù)合材料提供了一種簡單可行的方法和理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

AF：1500D，韓國ALKEX公司；

均苯四甲酸酐(PMDA)：純度99%，鄭州阿爾法化工有限公司；

對苯二胺(m-PDA)：純度99%，鄭州阿爾法化工有限公司；

N-甲基吡咯烷酮(NMP)：工業(yè)級，鄭州阿爾法化工有限公司。

1.2 主要實驗設(shè)備及儀器

真空干燥箱：MVPI型，上海瑯玕實驗設(shè)備有限公司；

鼓風(fēng)干燥機：101-3 型，天津市泰斯特儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：AES0400911型，美國尼高力公司；

拉曼光譜儀：DXR型，美國Thermo Fisher公司；

X 射線衍射(XRD)儀：X Pert PRO 型，荷蘭Nalytical公司；

偏光顯微鏡：XPR型，上海光學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Sirion 型，美國FEI 公司；

材料萬能試驗機：CMT6104 型，美斯特(中國)有限公司。

1.3 試樣制備

(1) PAA的合成。

按照前期的研究，PAA合成過程中各單體的物質(zhì)的量比(PMDA∶m-PDA)為1.018∶1，具體合成過程如下。將溶劑N-甲基吡咯烷酮裝入三口燒瓶中，加入一定量的m-PDA 并充分機械攪拌使其完全溶解，然后緩慢多次加入PMDA。合成過程中整個三口燒瓶在惰性氣體的冰浴條件下連續(xù)機械攪拌10 h以上，即制得PAA溶液。PAA的結(jié)構(gòu)式及合成工藝如圖1所示。

圖1 PAA合成過程及分子結(jié)構(gòu)示意圖

(2) AF的熱處理。

將AF切成2 mm的小段，用乙醇分散后放置在鼓風(fēng)干燥箱中，快速升溫到250 ℃后恒溫處理1 h，達到設(shè)定的時間后取出密封待用。

(3) PI/AF薄膜的制備。

以燒杯稱取20 g的PAA溶液，加入質(zhì)量分數(shù)為1%的短切AF (2 mm 的小段)混合攪拌30 min 使短切AF均勻分散在PAA溶液中，獲得PAA/AF的混合溶液。然后用玻璃棒將PAA/AF涂敷到玻璃片并以刮刀刮至固定的厚度，靜置30 min后放入真空干燥箱預(yù)處理(100 ℃，30 min)以去除其中的氣泡，待大部分溶劑揮發(fā)后以5 ℃/min的升溫速率升至250 ℃停留2 h后固化PAA。降溫至室溫后，將PI/AF從玻璃片上剝離即得PI/AF復(fù)合薄膜。

1.4 測試與表征

FTIR測試。將熱處理前后的AF經(jīng)適量的溴化鉀混合后充分研磨，壓片后用FTIR 儀對AF 表面基團進行表征，光譜分辨率為4 cm-1，掃描32 次，掃描波數(shù)測量范圍為400～4 000 cm-1。直接用FTIR儀對PI/AF 復(fù)合薄膜的表面進行掃描，光譜分辨率為4 cm-1，掃描32 次，掃描波數(shù)測量范圍為400～4 000 cm-1。

對于復(fù)合薄膜的酰亞胺化程度的標(biāo)定如下：以C—N 的伸縮(1 380 cm-1)作為亞胺化后聚酰亞胺的特征吸收峰，內(nèi)標(biāo)峰以苯環(huán)骨架振動(1 500 cm-1附近)為參照，按照公式(1)計算酰亞胺化程度X。

式中，A為吸收峰面積，其下標(biāo)代表波數(shù)；數(shù)值250為復(fù)合薄膜熱酰亞胺化時間溫度；數(shù)值300表示在300 ℃下PAA酰亞胺化。

拉曼光譜測試。將AF 放進拉曼光譜樣品倉，10倍目鏡、10倍物鏡對纖維表面單個點區(qū)域進行測試，激光器波長為532 nm，功率為8 μW，掃描范圍50～3 200 cm-1。纖維表面單個點測試后，以該點為中心選取10 μm×10 μm 的區(qū)域進行面掃描，對該10 μm×10 μm的區(qū)域進行拉曼成像，激光器波長為532 nm，功率為8 μW，掃描范圍50～3 200 cm-1。

XRD 測試。測試條件為Cu kα 輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為5°～35°。

偏光照片測試。將制備好的PI/AF復(fù)合薄膜平整置于偏光顯微鏡下，10 倍目鏡、10 倍物鏡觀察并記錄復(fù)合薄膜的偏光顯微照片。

PI/AF 復(fù)合薄膜力學(xué)性能測試。以裁刀將PI/AF 復(fù)合薄膜切割成10 mm 寬的長條，標(biāo)距為25 mm，然后在萬能材料試驗機上按GB/T 1040-2006進行拉伸試驗，拉伸速率為5 mm/min。

SEM測試。PI/AF復(fù)合薄膜拉伸試樣斷面經(jīng)過噴金處理后，觀察試樣的斷面及拉出纖維微觀形貌斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理后AF的FTIR分析

對熱處理前后AF 的表面基團進行了FTIR 表征，如圖2 所示。從圖2a 可以看出，AF 原絲分子鏈中羰基、酯基以及C—H 的吸收峰分別出現(xiàn)在1 720，1 776，2 920 cm-1和2 850 cm-1附近，然而這些明顯的吸收峰在熱處理后消失，這說明羰基、酯基等極性基團來自于纖維表層的涂覆處理劑[14]。同時從圖2b可以看出，3 312 cm-1附近的吸收峰寬化，該處的吸收峰對應(yīng)于結(jié)合態(tài)氫鍵的振動，這種變化說明在250 ℃熱處理過程中AF 表面的氫鍵出現(xiàn)了明顯的重構(gòu)過程[15-16]。另外還發(fā)現(xiàn)，AF主要的吸收峰在高溫?zé)崽幚砬昂蟮淖兓幻黠@，1 539 cm-1和1 612 cm-1附近苯環(huán)C=C 的伸縮振動吸收峰表現(xiàn)出輕微的差異，這說明經(jīng)過高溫處理過程中分子鏈苯環(huán)中C—H被氧化。

圖2 熱處理前后AF的FTIR圖譜

2.2 熱處理后AF的拉曼分析

為進一步表征熱處理前后AF表面分子鏈的氧化過程，以拉曼光譜點掃描對熱處理前后AF 表面進行了選點掃描，圖3 為拉曼光譜點掃描光譜。從熱處理前后AF 的拉曼圖譜可以發(fā)現(xiàn)，熱處理后的AF 酰胺鍵(1 321 cm-1附近)、苯環(huán)C=C (1 564 cm-1附近)處吸收峰出現(xiàn)了明顯的變化。這表明纖維表層分子鏈之間氫鍵在熱處理過程中出現(xiàn)了重構(gòu)現(xiàn)象，分子鏈被氧化[17]。

圖3 熱處理前后AF拉曼光譜點掃描圖譜

纖維表面單個點拉曼光譜測試后，以該點為中心選取10 μm×10 μm 的區(qū)域進行面掃描，對該10 μm×10 μm 的區(qū)域進行拉曼成像，進一步表征熱處理過程中纖維表面氧化的程度。圖4為熱處理前后AF 的光鏡照片以及表面拉曼光譜面掃描成像圖。從圖4a 和圖4c 熱處理前后單根芳綸纖維的光鏡照片可以看出，熱處理之后纖維表面因上漿劑的揮發(fā)，纖維表面外觀出現(xiàn)了變化。用1 564 cm-1標(biāo)記纖維表面的面掃描圖，圖4b 和圖4 d 選區(qū)拉曼光譜成像圖中紅色的區(qū)域為1 564 cm-1強度最強的區(qū)域，紅色-黃色-綠色-藍色的漸變表示1 564 cm-1強度的變化，強度越強表示該點氧化現(xiàn)象越明顯。從熱處理前后纖維表面拉曼光譜面掃描成像可以看出，AF原絲表面紅色區(qū)域極少，而經(jīng)熱處理后，纖維表面出現(xiàn)大面積的紅色區(qū)域，這表明，經(jīng)熱處理后AF表面大部分苯環(huán)處出現(xiàn)了氧化的現(xiàn)象。

圖4 熱處理后AF光鏡照片及表面拉曼光譜面掃描成像

2.3 PI/AF復(fù)合薄膜的FTIR分析

圖5 為熱處理前后PI/AF 復(fù)合薄膜的FTIR 圖譜。PAA熱處理熱酰亞胺化后，1 780，1 716 cm-1和1 380 cm-1附近為固化后聚酰亞胺亞胺環(huán)上羰基的振動峰以及C—N的伸縮振動峰。酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)的伸縮振動出現(xiàn)在1 380 cm-1附近，PAA 特有酰胺Ⅰ帶(C=O)和酰胺Ⅱ(C—NH)的伸縮振動峰分別位于1 660，1 550 cm-1附近[18-19]。根據(jù)公式(1)計算可知，實驗條件下純PI 薄膜的酰亞胺化程度為81.2%，PI/AF 原絲復(fù)合薄膜的酰亞胺化程度為85.6%，而熱處理后PI/AF復(fù)合薄膜的酰亞胺化程度為92.1%。這表明熱處理過程對AF 表面極性的增加提升了AF 與PAA 的相容性，有利于酰亞胺化程度的提升。

圖5 PI薄膜及熱處理前后PI/AF復(fù)合薄膜的FTIR譜圖

2.4 PI/AF薄膜XRD分析

圖6 為熱處理前后PI/AF 復(fù)合薄膜的XRD 圖。從圖6 可以看出，酰亞胺化后純PI 的衍射峰出現(xiàn)在19.4°附近，而熱處理后PI/AF 復(fù)合薄膜的衍射角為18.8°，明顯向小角度偏移。這表明加入AF后，由于AF 的界面誘導(dǎo)結(jié)晶，復(fù)合薄膜的有序結(jié)構(gòu)增加，晶粒長大，結(jié)晶度增加[20-21]。可見熱處理過的纖維表面極性的提升能夠進一步提升纖維的誘導(dǎo)結(jié)晶的作用，進一步提升了復(fù)合薄膜的結(jié)晶度和有序化程度。

圖6 熱處理前后PI/AF復(fù)合薄膜的XRD圖

2.5 PI/AF薄膜偏光照片分析

圖7 為熱處理前后PI/AF 復(fù)合薄膜的偏光照片及拉伸斷面SEM照片。圖7的a1～a3為熱處理前后PI/AF 復(fù)合薄膜的偏光照片，從圖7a1 可看出，純PI薄膜偏光照片中十字消光并不明顯，這說明純PI結(jié)晶困難[22]。加入AF 后，在緊貼AF 的地方出現(xiàn)一層黃色的亮光，圍繞纖維表面出現(xiàn)了明顯的十字消光圖案(圖7a2)，纖維熱處理后這種現(xiàn)象更加明顯(圖7a3)。這說明熱處理后AF 能有效地誘導(dǎo)聚酰亞胺結(jié)晶[23-24]，這與XRD的結(jié)果分析一致。同時用SEM觀察了復(fù)合薄膜拉伸斷面的微觀形貌，圖7b1～b3為熱處理前后復(fù)合薄膜拉伸斷口的SEM 照片。從圖7b1 可以看出，PI 薄膜斷口平整，呈現(xiàn)典型脆性斷裂。加入芳綸纖維后PI/AF原絲復(fù)合薄膜斷口仍舊相對平整，這也說明AF 原絲與PI 的界面相容性不足(圖7b2)。經(jīng)熱處理后PI/AF 復(fù)合薄膜斷口粗糙并能明顯觀察到黏附在纖維表面上的PI，這表明熱處理后AF 與PI 的相容性得到有效的改善(圖7b3)。這與之前的分析也一致。

圖7 熱處理前后PI/AF復(fù)合薄膜的偏光照片及拉伸斷面SEM照片

2.6 PI/AF復(fù)合薄膜的力學(xué)性能分析

圖8 為熱處理前后PI/AF 復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。從圖8 可以看出，純PI 薄膜的拉伸強度僅為50.21 MPa，PI/AF 原絲復(fù)合薄膜拉伸強度為66.45 MPa，而熱處理后PI/AF 復(fù)合薄膜拉伸強度為70.24 MPa，相對于熱處理前提升了5.7%。這說明AF 的增強和誘導(dǎo)結(jié)晶作用進一步提升了復(fù)合薄膜的拉伸強度。與此類似，熱處理后復(fù)合薄膜的拉伸彈性模量與熱處理前相比提升了12.9%。這進一步說明熱處理后AF 的增強和誘導(dǎo)結(jié)晶作用更加明顯，同時表面極性的增加也進一步提升了PI 的酰亞胺化程度，從而提升了復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。但是結(jié)晶度和酰亞胺化程度的提升使斷裂伸長率小幅降低，熱處理后復(fù)合薄膜的斷裂伸長率由11.4%下降為10.9%。

圖8 熱處理前后PI/AF復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1) AF經(jīng)250 ℃熱處理后，纖維表面氫鍵重構(gòu)，表面分子鏈苯環(huán)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了部分被氧化的現(xiàn)象。

(2) 熱處理過程對AF 表面極性的增加提升了AF與PAA的相容性，復(fù)合薄膜晶粒長大，結(jié)晶度增加。熱處理后PI/AF 復(fù)合薄膜的酰亞胺化程度為92.1%，相對于純PI膜增加了13.4%。

(3) 熱處理后AF表面極性的增加改善了其與聚酰亞胺的相容性，PI/AF 復(fù)合薄膜的拉伸強度和拉伸彈性模量分別提升了5.7%和12.9%，斷裂伸長率小幅度下降。