王 垚，肖 湲，程傳銳，趙 芃，張 晨，熊道英，江川霞*，張 鶴**

（1. 國家石油天然氣管網集團華南公司，廣州 510620；2. 廣東丸美生物技術股份有限公司，廣州 510000；3. 聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，廣州 510641）

0 前言

金屬腐蝕是一個世界性問題，全球每年都會因金屬腐蝕而造成巨大的經濟損失。美國每年因此造成的直接經濟損失超過其GDP 的3 %，我國每年的總損失超3 100 億美元［1］。除造成直接經濟損失外，金屬腐蝕還會誘發(fā)災難性事故，導致嚴重的生命財產損失，例如建筑物和橋梁倒塌。金屬腐蝕在汽車、航空航天、石化工業(yè)等領域尤為麻煩。因此，預防和控制腐蝕是材料應用中的重要問題之一。迄今，研究者已開發(fā)了多種策略以降低腐蝕損壞。傳統(tǒng)的腐蝕防控方法包括材料選擇、陰極保護、添加緩蝕劑、工程設計等，其中使用保護性防腐涂層是最直接和方便的一種，約占90 %的市場份額。在材料服役過程中，涂層主要作為隔離層，將被保護對象與腐蝕性環(huán)境隔離開。為進一步延緩被保護對象的腐蝕過程并延長其使用壽命，通常會將多種腐蝕防控方法聯合使用，比如在保護性涂層中添加防腐蝕劑等。

然而，即使被防護對象使用重防腐涂層，其在儲存、運輸、安裝和使用過程中，仍然存在因各種因素而產生損傷的風險。這些因素包括剮蹭、沖擊、內應力、環(huán)境應力、疲勞等。當涂層中形成損壞或微裂紋時，被防護對象將直接暴露于腐蝕性環(huán)境中并導致腐蝕的快速進行。雖然當涂層中損傷較為明顯時，可完全再次施涂或在損傷部位補涂以恢復其防腐蝕功能，但對于涂層中的微小損傷，一方面缺乏足夠精確的檢測手段進行微小損傷的檢測；另一方面，即使有可精確檢測微小損傷的手段，也極難及時或實時進行監(jiān)護和檢測，仍然會導致損傷的擴展、長大，最終導致宏觀破壞。除上述的檢測-修補這種被動防御手段，當前在商業(yè)化的涂料中還沒有針對防腐蝕涂層因損傷而失效的良好策略。

將自修復功能引入防腐蝕涂層，有望實現涂層失效保護從上述被動防御到主動防御的轉變。在自修復過程中，微小裂紋的斷面重新黏合在一起，將被防護對象與腐蝕性環(huán)境隔斷，達到防腐蝕的目的。當前，自修復防腐蝕功能既可通過分子設計，研發(fā)具有本征自修復功能的新型涂料基體［2］，也可在現有涂層中添加含有活性修復液的微載體而實現。雖然從長遠來說，通過分子設計使涂料自身具有自修復功能具有重要意義，但就目前來說，如何在成熟的商用涂料中利用外植微載體實現自修復防腐蝕功能更具現實意義。在目前所研發(fā)的外植型自修復技術中［3］，微膠囊型自修復技術是發(fā)展最早最快、研究最為深入且目前最為成熟的技術。由于該技術具有修復化學的選擇靈活性大、微膠囊載體易合成且性能易調節(jié)、可方便與已商業(yè)化的涂料復合而無須改變其原有結構性能等優(yōu)點，長期引領著該領域的發(fā)展并最有可能率先實現實用化［4］。截至目前，微膠囊型自修復技術用于防腐蝕方面的主要體系主要包括二異氰酸酯體系［5-7］、硅氧烷體系［8］、環(huán)氧/胺體系等［9-10］。

基于環(huán)氧微膠囊和胺類微膠囊的雙組分同質自修復環(huán)氧樹脂具有低毒低成本、快速高效、基體兼容、長效穩(wěn)定等特點，是一種具有潛在實用價值的自修復體系。目前，研究者基于不同微膠囊化技術所制備的含胺微膠囊，已對該自修復體系進行了廣泛且深入的研究［9，11-20］。張鶴等［15，17］基于在制備高性能胺類微膠囊方面的突破，已將該體系用于自修復結構性材料［15，21］及損傷自顯色自修復仿皮膚智能材料［22］。同時，張鶴等也研究了該自修復體系在防腐蝕領域的應用［23］。然而，前期研究僅初步驗證了該體系在防腐蝕應用方面的可行性，但并沒有就其在防腐蝕的實用性方面進行深入研究。本文基于上述自修復防腐蝕體系，進一步就其在防腐蝕實用性方面所關注的相關性能展開研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

十二烷基磺酸鈉，分析純，98.0 %，麥克林試劑公司；

正丁基縮水甘油醚（BGE），試驗純，98 %，麥克林試劑公司；

二乙烯三胺（DETA），分析純，99 %，麥克林試劑公司；

四乙烯五胺（TEPA），實驗純，95 %，麥克林試劑公司；

三乙烯二胺（DABCO），實驗純，98 %，麥克林試劑公司；

氯化鈉，分析純，99.5 %，麥克林試劑公司；

環(huán)氧修復劑雙酚F 雙縮水甘油醚，EPON 862（BFDGE），美國瀚森化工有限公司；

正十六烷（C16），實驗純，95 %，Alfa-Aesar公司；

十氫化萘（C10），實驗純，順式+反式，98 %，Alfa-Aesar公司；

環(huán)己烷（C6），分析純，99 %，Alfa-Aesar公司；

表面活性劑，Arlacel P135，英國禾大公司；

聚醚多元胺，JEFFAMINE T403（簡稱T403），美國亨斯曼公司；

成殼單體4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI），WANNATE-HMDI，煙臺萬華公司；

環(huán)氧樹脂，Epolam 5015，法國藹科頌公司；

去離子水，自制。

所有藥品使用前均未經過任何處理。

1.2 主要設備及儀器

數顯恒溫水浴鍋，DF-101S，鞏義予華責任有限公司；

電子天平，YP2002，上海佑科儀器儀表有限公司；

注射泵，EYD02-01，保定雷弗流體科技有限公司；

數顯高速攪拌器，SFJ-400，上海現代環(huán)境工程技術有限公司；

電熱鼓風干燥箱，DHG-9140A，上海齊欣科學儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6030A，上海齊欣科學儀器有限公司；

高壓電源，DW-P303-1ACDF0，東文高壓電源（天津）股份有限公司。

1.3 樣品制備

環(huán)氧微膠囊（Ep-MC）的制備：使用靜電噴霧-界面聚合法制備［21］。簡要制備流程如下：將90 份BFDGE與10 份稀釋劑BGE 混合均勻，形成F10B 環(huán)氧溶液。將95 份該環(huán)氧溶液與5 份HMDI 混合均勻，形 成待包裹芯液。將該芯液裝入注射器后以10.0 mL/h 的注射速率擠出，并在17 kV 的靜電壓下霧化，形成芯液微液滴。使用含100.0 mL 去離子水、1.0 g 表面活性劑十二烷基磺酸鈉、12.0 g 成殼單體DETA 的反應溶液接收上述芯液微液滴，形成含環(huán)氧溶液的初生微膠囊。初生微膠囊制備完成后，將上述含初生微膠囊與反應溶液的混合物在90 ℃下反應9 h，最后停止反應。水洗、過濾微膠囊并在室溫干燥24 h 后，最終得到粒徑為（102±14） μm的Ep-MCs。

胺類微膠囊（Am-MC）的制備：采用T 形結微流控-界面聚合法制備小尺寸的Am-MC［15，20］。簡要制備過程如下：將由25 份TEPA、75 份403 混合而成的25TEPA75T403固化劑與含1.0 %（質量分數，下同）表面活性劑Arlacel P135 的C16 共流相溶液分別裝入兩個注射器，并分別連接至自制T形結的T1管（內外徑分別為0.05 μm 和0.12 μm）和T2 管（內外徑分別為0.30 μm和0.76 μm）后，分別以一定的注射速率（25TEPA75T403：0.5 mL/h；共流相：15.0 mL/h）進料，在T形結內形成胺類微液滴。使用含50.0 mL C10、0.5 g Arlacel P135、6.0 g HMDI的反應溶液接收上述胺類微液滴，形成初生微膠囊。初生微膠囊制備完成后，將上述混合物在100 r/min 攪拌下于70 ℃下反應4 h，最后終止反應。最后，使用純C6 清洗、過濾、分離微膠囊，室溫干燥5~10 min 再于60 ℃下真空干燥1 h，最終得到粒徑為（113±24）μm的Am-MCs。

自修復防腐蝕涂層：將厚度為0.5 mm 的鐵板先用丙酮清洗去除表面油脂后用800目砂紙打磨，然后再使用丙酮清洗干凈并在室溫下靜置干燥備用。將環(huán)氧樹脂Epolam 5015及固化劑Hardener 5015以100∶30的比例在室溫下混合并攪拌均勻，抽真空去氣泡后加入環(huán)氧樹脂微膠囊和胺類微膠囊，再次攪拌均勻后抽真空去氣泡。將混合均勻的環(huán)氧樹脂用涂膜儀以一定厚度涂覆于備用鐵片上，并先后在室溫下和35 ℃下各固化24 h，形成自修復防腐蝕環(huán)氧涂層。

表1列出了制備涂層所使用的參數。作為對比，不含微膠囊的純環(huán)氧樹脂也以同樣的程序涂覆并固化，形成參比涂層（a）。為研究熱處理對自修復防腐蝕涂層性能的影響，自修復防腐蝕樣品在固化后，進一步在80 ℃下處理24 h（d）或200 ℃下處理5 min（e）。

表1 本研究所采用的樣品參數信息及性能測試信息Tab.1 Sample information and performance test information adopted in this study

1.4 性能測試與結構表征

自修復防腐蝕測試：首先，使用Zhang 等［22-23］建立的利用落錘沖擊在脆性板材中產生可控微裂紋的方法，在鐵板上的環(huán)氧涂層中產生貫穿整個涂層的裂紋并使用光學顯微鏡表征裂紋寬度。如表1所示，大部分樣品在裂紋形成后先置于干燥箱中室溫修復48 h 后再浸入10.0 %鹽水溶液中進行加速腐蝕測試，少部分樣品在裂紋形成后即放入10.0 %鹽水溶液中進行加速腐蝕測試（c）。所有樣品皆取2 天和180 天時的腐蝕行為分別評估涂層的短期和長期防腐蝕性能。

2 結果與討論

2.1 自修復環(huán)境對防腐蝕性能的影響

自修復防腐蝕涂層的服役環(huán)境既包括大氣環(huán)境［23］，也包括水環(huán)境。因此，研究該自修復防腐蝕體系在水環(huán)境服役下的自修復防腐蝕性能同樣具有重要意義。本文對不同修復環(huán)境下自修復涂層的防腐蝕性能進行了研究并與純環(huán)氧涂層進行了對比，如圖1 所示，其中圖1（a）為純環(huán)氧涂層在干燥箱中放置2 天后在鹽水溶液中的腐蝕行為、圖1（b）為自修復防腐蝕環(huán)氧涂層在干燥箱中修復2 天后的腐蝕行為、圖1（c）為自修復環(huán)氧涂層在裂紋形成后直接浸入鹽水溶液（相當于直接在鹽水溶液中修復）后的腐蝕行為?？梢钥闯?，純環(huán)氧涂層腐蝕嚴重，而自修復防腐蝕涂層無論是在實驗室的干燥箱環(huán)境下修復2天后再腐蝕，還是裂紋產生后直接浸入鹽水溶液，均具有良好的防腐蝕性能。如圖1（c）中的箭頭所示，雖然直接浸入鹽水溶液后，較寬的裂紋處仍然出現了輕微腐蝕現象，但總體來說，在干燥箱環(huán)境下修復和在鹽水溶液中的修復沒有明顯差別。此外，由圖1（b）和（c）也可看出，在兩種環(huán)境下修復時，裂紋寬度越大，腐蝕越明顯。這種現象與作者前文中的理論模型及實驗結果一致［23］。

圖1 不同含裂紋的樣品在10.0 %鹽水溶液中加速腐蝕2天后的腐蝕行為Fig.1 Corrosion behavior of different cracked samples after being accelerated corrosion in 10.0 wt% saline solution for 2 days

在干燥箱環(huán)境下修復后和在鹽水溶液中修復后的防腐蝕性能差別不大，說明裂紋中由微膠囊破裂后所釋放的修復劑（尤其是胺類固化劑）在固化前的流失并不明顯。這種情況出現的原因可能包括以下幾方面。第一，裂紋的寬度非常小，鹽水進入裂紋較慢。即使鹽水可溶解胺類固化劑，但其進入裂紋仍需一定時間。第二，損傷發(fā)生時，裂紋中的胺類與環(huán)氧同時釋放，當兩者在裂紋中共存且可互混時，互混后的修復劑對鹽水溶液溶解胺類具有一定的抑制作用。第三，胺類固化劑（TEPA 與T403）與環(huán)氧樹脂（BFDGE）的反應活性相對較高，在幾個小時的時間尺度內即可完成凝膠化。因此，即使最后鹽水溶液慢慢進入裂紋，也較難將已參加化學反應并凝膠化的胺類溶解。

基于以上原因，本研究所調配的自修復防腐蝕涂層即使完全處在水環(huán)境中，也可較好地實現防腐蝕功能。不過，需要指出的是，為了防止或減緩已形成的微裂紋進一步擴展而產生更大程度的破壞，固化后的修復劑實現防腐蝕功能外，最好也能產生一定程度的力學強度，從而可以阻止微裂紋的進一步擴展。

2.2 高溫熱處理對自修復防腐蝕性能的影響

考慮到該自修復體系也有潛力應用于其他高溫防腐蝕涂層，本文進一步研究了該自修復防腐蝕環(huán)氧涂層在不同熱處理工藝后的防腐蝕性能。

圖2 所示為不同厚度的自修復防腐蝕涂層在室溫及35 ℃各固化24 h 后于80 ℃下熱處理24 h 后的自修復防腐蝕性能。由圖可見，在涂層較?。?00~300 μm）時，經80 ℃熱處理24 h 后雖然腐蝕較未熱處理得嚴重［圖1（b）］，但相比于圖1（a）所示的純環(huán)氧涂層，仍然具有較好的防腐蝕性能。結果表明，該自修復防腐蝕體系在80 ℃下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。防腐蝕性能熱穩(wěn)定性較好的主要原因在于，所使用的兩種微膠囊在80 ℃下均具有較好的熱穩(wěn)定性［15］。

圖2 含10.0 %微膠囊的自修復涂層在80 ℃下處理24 h后的自修復防腐蝕性能Fig.2 Self-healing anticorrosion performance of the self-healing anticorrosion coatings containing 10.0 wt% microcapsules after treatment at 80 ℃ for 24 h

本文進一步研究了該自修復防腐蝕體系在更高溫度下（200 ℃線下5 min）的熱穩(wěn)定性。圖3 展示了含不同寬度裂紋的不同厚度自修復涂層的防腐蝕效果。由圖3可見，隨著涂層厚度的增加及裂紋寬度的變小，自修復涂層的防腐蝕效果越來越好。該現象基本上與未熱處理及80 ℃熱處理24 h的自修復防腐蝕涂層一致，且自修復防腐蝕效果基本相同，說明了該微膠囊型自修復體系在200 ℃下具有較高的熱穩(wěn)定性。涂層在進行熱處理時，微膠囊的囊壁及微膠囊周圍已固化的樹脂對微膠囊中的芯液具有密封作用［25］，在一定程度上抑制了胺類固化劑的揮發(fā)，提高了胺類固化劑的穩(wěn)定性。因此，該自修復涂層在200 ℃熱處理5 min 后，仍能保有足量的修復劑實現裂紋的填充與修復，帶來較好的防腐蝕性能。

2.3 防腐蝕性能的長效穩(wěn)定性研究

針對所研發(fā)的自修復防腐蝕環(huán)氧涂層，本文也在加速腐蝕環(huán)境下，研究了其修復后防腐蝕性能的長效穩(wěn)定性。作為對比，本文首先研究了含有裂紋的純環(huán)氧涂層的長效防腐蝕性能。圖4 所示為涂敷有純環(huán)氧涂層的鐵板在涂層中預制裂紋后，于鹽水溶液中加速腐蝕180 天（6 個月）后的外觀圖。由于腐蝕情況極為嚴重，鐵板被大量鐵銹所覆蓋，除可從銹跡形狀辨識外，鐵板已基本不可見。

圖4 含預制裂紋的純環(huán)氧涂層的長效（6個月）防腐蝕性能Fig.4 Long-term （6 months） anticorrosion performance of pure epoxy coating with prefabricated cracks

圖5 ~圖7 分別展示了含5.0 %、10.0 %、15.0 %微膠囊的自修復環(huán)氧涂層在加速腐蝕2 天和6 個月后的對比圖。由圖可以看出，當微膠囊含量較低時（圖5，5.0 %），樣品在鹽水溶液中浸泡2 天后即出現了一定的腐蝕，但腐蝕程度遠低于純環(huán)氧涂層的情況；浸泡6個月后，腐蝕情況變得更為嚴重，鹽水溶液中也出現了大量的鐵銹。但是，相比于純環(huán)氧涂層，鐵銹含量明顯降低且部分鐵板依然可辨。當微膠囊含量增加至10.0 %時（圖6），樣品在鹽水溶液中浸泡2天后也出現了輕微腐蝕，且程度較5.0 %的輕；浸泡6個月后，相較于含5.0 %微膠囊的樣品，腐蝕程度大大降低。除在各裂紋處可見一些鐵銹外，其他地方均沒有出現，鹽水溶液在腐蝕過程中也一直保持澄清狀態(tài)。當微膠囊含量增加至15.0 %時（圖7），樣品在鹽水中浸泡2 天后，除少數裂紋處出現腐蝕外，絕大部分裂紋處展示出了較好的防腐蝕能力；進一步浸泡6 個月后，雖然個別裂紋的顏色變深，但是基本上沒有出現銹跡，證明鹽水溶液沒有穿透修復后的裂紋并直接腐蝕鐵板的情況。

圖5 含5.0 %微膠囊的自修復涂層的長效（6個月）防腐蝕性能Fig.5 Long-term （6 months） anticorrosion performance of selfhealing anticorrosion coatings containing 5.0 wt% microcapsules

圖6 含10.0 %微膠囊的自修復涂層的長效（6個月）防腐蝕性能Fig.6 Long-term （6 months） anticorrosion performance of selfhealing anticorrosion coatings containing 10.0 wt% microcapsules

圖7 含15.0 %微膠囊的自修復涂層的長效（6個月）防腐蝕性能Fig.7 Long-term （6 months） anticorrosion performance of selfhealing anticorrosion coatings containing 15.0 wt% microcapsules

依據上述腐蝕現象，可以得出以下幾個結論：第一，添加了微膠囊后，不論微膠囊含量高低，自修復涂層均具有較好的長效防腐蝕性能；第二，隨著微膠囊含量的增加，自修復環(huán)氧涂層的短期與長效防腐蝕性能均顯著提升。第三，涂層厚度及裂紋寬度對防腐蝕性能的影響與微膠囊型自修復防腐蝕體系的模型基本一致：較薄涂層的短期與長效防腐蝕效果均比厚涂層的差；較寬裂紋的短期與長效防腐蝕效果均比較窄裂紋的差。良好的自修復防腐蝕性能，一方面來源于修復劑對裂紋的良好填充與修復。

本文進一步對經80 ℃熱處理24 h 和200 ℃熱處理5 min 的自修復防腐蝕涂層進行了長效防腐蝕研究。圖8 展示了經80 ℃熱處理24 h 后的自修復環(huán)氧涂層在加速腐蝕2 天和6 個月后的對比圖?？梢钥闯?，當涂層較?。?00~300 μm）時，在鹽水溶液中浸泡6個月后，所有試樣均出現了一定程度的腐蝕。短期（2 天）出現明顯腐蝕的部位，腐蝕情況較為嚴重，而在短期沒有出現腐蝕但裂紋較寬處，也出現了腐蝕。整體來看，經80 ℃熱處理24 h 后的腐蝕狀況較未經熱處理的涂層（圖6）嚴重一些，但仍然遠優(yōu)于純環(huán)氧涂層（圖4）。圖9 展示了經200 ℃熱處理5 min的自修復環(huán)氧涂層在加速腐蝕2天和6個月后的對比圖。腐蝕狀況與80 ℃熱處理24 h的自修復涂層基本相同，即防腐蝕性能遠優(yōu)于純環(huán)氧涂層、短期出現腐蝕的區(qū)域在長期來說也是腐蝕較為嚴重的區(qū)域、腐蝕情況隨裂紋寬度變大而越嚴重、相比于未熱處理的稍微嚴重一些。但是，當涂層較厚時，即使在裂紋寬度較大的情況下，長效防腐蝕性能均較好。

圖8 含10.0 %微膠囊的自修復涂層在80 ℃下處理24 h后的長效防腐蝕性能Fig.8 Long-term anticorrosion performance of the self-healing anticorrosion coatings containing 10.0 wt% microcapsules after treatment at 80 ℃ for 24 h

圖9 含10.0 %微膠囊的自修復涂層在200 ℃下熱處理5 min后的長效防腐蝕性能Fig.9 Long-term anticorrosion performance of the self-healing anticorrosion coatings containing 10.0 wt% microcapsules after treatment at 200 °C for 5 mins

2.4 自修復防腐蝕涂層的長效穩(wěn)定性研究

自修復防腐蝕涂層另外一個層面的長效穩(wěn)定性在于涂層自身的長效穩(wěn)定性，也即涂層在使用一段時間后，如有損傷發(fā)生，是否還可以較好地實現自修復防腐蝕功能。針對上述問題，本文將含自修復防腐蝕涂層的樣品在實驗室環(huán)境中放置6 個月（180 天）后，使用加速腐蝕實驗表征了其短期（2天）及長期（180天）自修復防腐蝕性能。由圖10 可見，自修復防腐蝕涂層在實驗室環(huán)境放置180天后，其短期與長期防腐蝕性能與新制相應涂層（圖6）相比均沒有出現明顯變化。這種現象表明，基于微膠囊化環(huán)氧-胺化學的自修復環(huán)氧涂層具有較好的長效穩(wěn)定性。

圖10 含10.0 %100 μm微膠囊的自修復涂層室溫放置6個月后的短期（2天）與長效（6個月）防腐蝕性能Fig.10 Short-term（ 2 days） and long-term（ 6 months）anticorrosion performance of a self-healing coating containing 10.0 wt% 100 μm microcapsules after being left at room temperature for 6 months

3 結論

（1） 該自修復體系在水環(huán)境下修復時，涂層仍然保有優(yōu)異的自修復防腐蝕性能，與在干燥環(huán)境下修復時無明顯差別；該自修復防腐蝕涂層的熱穩(wěn)定性良好，在80 ℃下熱處理24 h 或200 ℃下熱處理5 min 后的防腐蝕性能雖然較未熱處理的出現了輕微下降，但仍然具備出色的防腐蝕性能；

（2） 自修復涂層在損傷并修復后具有優(yōu)異的長效防腐蝕性能，且微膠囊含量越高，長效防腐蝕性能越顯著；

（3） 自修復防腐蝕涂層自身也具有較好的長效穩(wěn)定性，在室溫放置180天后再測試的自修復防腐蝕效果與新制涂層無明顯差別。