程星星，陳鵬宇，方偉成，蘇小春，盛紹櫸

(東莞城市學(xué)院城建與環(huán)境學(xué)院，廣東 東莞 523419)

抗生素可以抑制細(xì)菌的生長繁殖，改善人類和動物的健康。根據(jù)市場銷售數(shù)據(jù)，目前中國是世界上最大的抗生素生產(chǎn)國和使用國[1]。在獸醫(yī)用抗生素中，四環(huán)素抗生素(TC)是最常用的藥物之一。據(jù)報(bào)道，2017年英國每1 000名居民每天使用抗生素的總量為21.2 DDDs(日定義劑量)，其中TC占22.1%。在美國，TC占抗生素總市場份額的15.8%[2-10]。在中國，TC的使用量在2013年達(dá)到了1.2萬噸[3]。由于TC不能被人體和動物完全吸收，約30%～90%的TC被釋放到環(huán)境中，并傾向于以活性形式積累在環(huán)境種中[2]。據(jù)報(bào)道，2013年中國超過50 000噸抗生素的廢水排入水體，包括污水處理廠[3]、飲用水[4]、地下水[5]、河流和湖泊[6]、和海水[7]?？股貙λh(huán)境的危害包括抑制沉積物微生物的分解能力，危害水生生物的生長，促進(jìn)細(xì)菌耐藥基因的改變[8]。水產(chǎn)品中的抗生素殘留可以通過食物鏈進(jìn)入人體，通過生物富集[9]。由于大多數(shù)抗生素具有致癌性、致畸性、誘變性，甚至具有激素效應(yīng)，因此濫用抗生素后會嚴(yán)重干擾人體的生理功能，如免疫系統(tǒng)[8]。所以，有必要清除水體中的抗生素。

近年來，光解、臭氧、生物降解、氧化和吸附[11]被開發(fā)并應(yīng)用于抗生素負(fù)載廢水的處理，其中吸附法因其操作簡單、高可靠性、設(shè)計(jì)靈活性和可再生性。在吸附方法方面，由于農(nóng)業(yè)廢棄物價格低廉，易獲得，如何合成農(nóng)業(yè)廢棄物基活性炭一直是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。以種子豆莢為原料制備活性炭，用于從水中提取甲硝唑，最大吸附量為193.21 mg/g[12]。番茄工業(yè)加工廢棄物活性炭和堅(jiān)果殼活性炭對四環(huán)素的吸附能力較好，最大吸附量分別為439.8和455.33 mg/g[13]。除了上述農(nóng)業(yè)廢棄物，研究人員還考慮了農(nóng)作物的秸稈、果殼等的再利用。

綜上所述，本文合成了一種咖啡基活性炭，并將其應(yīng)用于從水中吸附TC。驗(yàn)證了吸附動力學(xué)、吸附等溫線和吸附機(jī)理等特性。本文的目的是確定咖啡殼基活性炭吸附技術(shù)是否可以用于處理TC廢水，填補(bǔ)相關(guān)理論知識的空白。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑：氫氧化鉀(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.4%)、碳酸鉀(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.4%)和磷酸(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.4%)分別購置于天津市大茂化學(xué)試劑廠。鹽酸四環(huán)素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%)，購自美國Sigma-Aldrich公司；超純水電阻率為(18×106Ω/cm)。

實(shí)驗(yàn)儀器：ASAP-2020物理吸附分析儀，美國Micromeritics；TM-1000掃描電子顯微鏡(SEM))，日本日立；SP-1915紫外-可見分光光度計(jì)，上海Spectrum；SHA-C水浴搖床，上海國華；H-1650臺式離心機(jī)(10 mL)，湖南湘儀；AL-204電子天平，上海Mettler Toledo；KSL-1000X-M馬弗爐，合肥科晶材料。

1.2 活性炭的制備

本文使用的咖啡殼采自云南省保山市農(nóng)村咖啡種子基地。采集回來的新鮮咖啡殼經(jīng)過篩檢和清洗后自然風(fēng)干2周。選取一定量的咖啡殼放置在烘箱中(102 ℃)4 h。然后破碎至粒徑為1 cm左右后，分別放置在溫度設(shè)定在300 ℃，400 ℃和500 ℃的馬弗爐4 h(溫度以10 ℃/min的速率上升)。碳化過程結(jié)束后，將碳粒破碎過30目篩。分別稱取篩下顆粒20 g浸泡在0.1 mol/L的H3PO4、KOH和K2CO3溶液中4 h。最后，將浸泡過的活性炭粉末700 ℃的馬弗爐中(溫度以10 ℃/min的速率上升)。進(jìn)行2 h的物理活化處理，最終得到多種粉末狀活性炭(PAC)。用1.0 mol/L HCl-HF (1∶1，V/V)溶液洗滌PAC三次，再用超純水繼續(xù)清洗過量HCl-HF殘留，直到pH值達(dá)到7.0。洗滌后的PAC在102 ℃下在烘箱中干燥24 h，然后粉碎并通過30目篩。在不同的燒結(jié)溫度和活化劑處理?xiàng)l件下制備的活性炭分別被命名為K-300C-AC，K-400C-AC，K-500C-AC，C-300C-AC，C-400C-AC，C-500C-AC，P-300C-AC，P-400C-AC和P-500C-AC。

1.3 TC在K-400C-AC上的吸附實(shí)驗(yàn)

(1)四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

取10 mg·L-1的四環(huán)素(TC)溶液，使用紫外可見分光光度計(jì)在200～600范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃面，得到λmax=270.4 nm。配置0.625 mg·L-1、1.25 mg·L-1、2.5 mg·L-1、5 mg·L-1與10 mg·L-1的TC溶液，在λmax=270.4 nm處，測定其吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)。曲線的方程式為：y=0.030 6x+0.073 7(R2=0.998)。

圖1 咖啡豆殼活性炭的宏觀和微觀形貌表征Fig.1 Microscopical characterization of activated carbon from coffee bean shell

(2)吸附動力學(xué)

稱取0.3 g的活性炭(K-400C-AC)分別加入到30 mL(20 mg·L-1)的TC溶液中，放入溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速200 r·min-1的恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩并開始計(jì)時，分別在5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、105 min與120 min取樣5 mL，并使樣品通過用0.45 μm水系濾膜后，再被送到紫外分光光度計(jì)上進(jìn)行檢測。所有的實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次，空白實(shí)驗(yàn)時稱取0.3 g的活性炭(K-400C-AC)加入到30 mL的超純水中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

(3)吸附等溫

稱取0.3 g的K-400C-AC 6份，分別加入到5 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1與50 mg·L-1的TC溶液30 mL的燒杯中，最終被一并放入溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速200 r·min-1的恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩，在平衡時間(120 min)后取樣，后續(xù)的相關(guān)操作同吸附動力學(xué)相同，所有的實(shí)驗(yàn)均做三份。

1.4 分析方法的建立

用物理吸附分析儀在77 K下測量制備的GAC的表面積和多孔結(jié)構(gòu)。采用Brunauer-Emett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法[11]分別計(jì)算了比表面積和孔徑分布。采用掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立TM-1000)對PAC進(jìn)行了詳細(xì)的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)觀察。TC的殘余濃度可被紫外可見分光光度計(jì)測量。為計(jì)算吸附在K-400C-AC上的TC的質(zhì)量，引入以下公式：

(1)

(2)

式中：C0為TC的初始濃度，mg/L；C為TC在t時刻的殘留濃度，mg/L；V為溶液體積，L；M為K-400C-AC的質(zhì)量，g；W為TC的去除效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的制備和表征

Brunauer-Emett-Teller(BET)方法計(jì)算結(jié)果表明，咖啡豆殼活性炭(K-400-AC)，比表面積約為900.813 m2/g?？讖椒植贾饕獮榻榭住Ｆ浒l(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)可以作為抗生素到達(dá)吸附劑內(nèi)表面的通道。使用孔徑分布(BJH)法測得總孔和微孔體積分別為0.647和0.282 cm3/g。經(jīng)過電子顯微鏡(SEM)掃描的結(jié)果顯示，咖啡豆殼活性炭(K-400-AC)樣品表明粗糙，具有分層的結(jié)構(gòu)。如圖1所示。由于較高的比表面積和發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，因此本文所制備的活性炭是一種能夠去除水中污染物的良好吸附劑。

2.2 吸附劑的用量和類別對其吸附TC效果的影響

由圖2(a)和圖2(b)所知，不同條件下制備的PAC對TC的吸附效果體現(xiàn)出明顯的差異。當(dāng)TC的初始濃度為5 mg/L，H3PO4活化處理的活性炭對其吸附效率最高可達(dá)64.51%，而KOH和K2CO3處理過的PAC對TC的吸附效率最低可達(dá)90%以上，且活化溫度在400 ℃時制備的活性炭對TC的吸附去除率明顯高于300 ℃和500 ℃。通過對比圖2(a)和圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TC的初始濃度為7.5 mg/L時，其在PAG上的吸附去除率普遍小于初始濃度為5 mg/L的TC。主要是因?yàn)镻AC上的吸附位點(diǎn)已經(jīng)處于飽和狀態(tài)，不足以再吸附更多的TC。

2.3 吸附動力學(xué)

為了確定平衡時間，qt與接觸時間t的關(guān)系如圖3所示，圖3中兩條曲線的qt值從0～20 min急劇增加，然后從20～120 min平緩增加，120分鐘以后基本保持不變。可能的原因是在吸附過程的初始階段，K-400-AC有足夠的吸附位點(diǎn)，使得qt從0快速增加到20 min。隨著接觸時間的增加，K-400-AC提供的吸附位點(diǎn)越來越少，因此qt從20 min略微增加到120 min。由圖2可知，所有曲線的平衡時間均設(shè)定在120 min。兩個濃度的TC在空白和對照實(shí)驗(yàn)中均未見下降趨勢，說明在吸附實(shí)驗(yàn)中，除吸附外沒有其他去除過程(如：吸附到燒杯的玻璃壁和濾膜表面或蒸發(fā)作用導(dǎo)致TC的損失)。

圖3 接觸時間對TC的吸附容量的影響圖Fig.3 Effect of contact time on adsorption capacity of TC

為了解吸附動力學(xué)過程，本文分別使用擬一階、擬二階、Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[11]進(jìn)行動力學(xué)過程的擬合，計(jì)算公式分別見(1)，(2)，和(3)所示：

ln(qe，exp-qt)=ln(qe，cal)-Ktt

(3)

(4)

qt=Kidt1/2+I

(5)

式中：qe，exp為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe，cal為理論平衡吸附量，mg/g；Kt為擬一階吸附速率常數(shù)，min-1；K2為擬二階吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；kid為內(nèi)部擴(kuò)散常數(shù)，mg·g-1·min-1/2；I為邊界層厚度。

表1 吸附動力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption kinetics model

如果吸附過程中的限制步驟是粒子內(nèi)擴(kuò)散，則qt與t1/2的曲線將是一條直線，并通過原點(diǎn)(I=0)。曲線偏離原點(diǎn)表明邊界層擴(kuò)散對整個吸附過程的速率具有一定程度的控制。圖4(b)為四個濃度梯度的TC用的Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果?？梢院苊黠@的觀察到所有線條在整個時間范圍不經(jīng)過原點(diǎn)，因此表明，TC在咖啡殼制備的活性炭上的吸附過程是由邊界層擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制的。

2.4 吸附等溫

本研究使用Langmuir等溫線模型(方程6)和Freundlich等溫線模型(方程7)來闡明吸附機(jī)理。Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合的結(jié)果見表2。

表2 等溫線模型擬合參數(shù)參數(shù)Table 2 Parameters of adsorption isothermal model

(6)

qe=KFCe1/n

(7)

式中：Ce為吸附平衡時(TC)的殘留濃度，mg/L；qe為單位質(zhì)量吸附劑對TC的平衡吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich常數(shù)，L/mg；n為Freundlich常數(shù)。

對兩種模型的擬合結(jié)果顯示，兩種模型的擬合的R2都可以達(dá)到0.96以上。這表明本文所制備的活性炭對四環(huán)素(TC)的吸附過程符合Langmuir和Freundlich模型，TC在咖啡殼活性炭(K-400-AC)上的吸附屬于單層分子吸附，并且其最大理論吸附量可達(dá)到16.49 mg/g。Freundlich方程中的n大于1，表明溶液中的四環(huán)素(TC)更容易被活性炭(K-400-AC)吸附。

3 結(jié) 論