賈鵬飛,裴麗麗,申晨亮,周娃妮,侯麗君,米 曉,*

(1.華北水利水電大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,河南鄭州 450046;2.中州水務(wù)控股有限公司,河南鄭州 450000)

工業(yè)園區(qū)是全球促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的通用工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐模式[1-3]。據(jù)報(bào)道,我國現(xiàn)有的超2 500個(gè)工業(yè)園區(qū)對經(jīng)濟(jì)的貢獻(xiàn)率超過了國內(nèi)生產(chǎn)總值的50%[4]。在促進(jìn)地方經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時(shí),工業(yè)園區(qū)往往會(huì)給地方水環(huán)境帶來不良影響,其原因是工業(yè)園區(qū)內(nèi)的部分企業(yè)為了節(jié)省成本,將處理程度未達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的廢水直接排入市政管網(wǎng),造成市政污水處理廠的進(jìn)水污染物超標(biāo),工業(yè)廢水中所含的難降解有機(jī)物很難通過市政污水處理廠的常規(guī)處理工藝得到有效去除,從而造成出水有機(jī)污染物超標(biāo)[2,5-9]。國家高度重視水環(huán)境保護(hù)問題,各地紛紛出臺了嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn),確保將污水廠出水對水環(huán)境的影響降到最低。因此,對工業(yè)園區(qū)污水廠出水中的難降解有機(jī)物進(jìn)行深度處理,確保達(dá)標(biāo)排放具有重大意義。

豫北某工業(yè)園區(qū)有化工、紡織、機(jī)電、食品等多種企業(yè),各企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)企業(yè)內(nèi)部污水廠處理后排入該工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)一步處理。該廠采用“AAO+膜生物反應(yīng)器(MBR)”工藝對園區(qū)內(nèi)的工業(yè)企業(yè)所排放的廢水進(jìn)行集中處理,設(shè)計(jì)處理能力為 20 000 m3/d。該廠位于海河流域,根據(jù)地方政府要求,該污水廠出水水質(zhì)必須滿足河南省《省轄海河流域水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 41/777—2013)。該工業(yè)園區(qū)內(nèi),部分企業(yè)污水排放不達(dá)標(biāo),導(dǎo)致目前該污水廠在日處理能力為17 000 m3/d的條件下運(yùn)行,出水有機(jī)物仍無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),因此,急需對該污水廠進(jìn)行升級改造,確保污水達(dá)標(biāo)排放。

工業(yè)園區(qū)污水處理以及含有工業(yè)廢水的生活污水經(jīng)生化處理后,水中殘留的污染因子主要為難生物降解有機(jī)物,這類污染物的化學(xué)和生物穩(wěn)定性較高、可生化性差,傳統(tǒng)的生物工藝很難使出水水質(zhì)滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)和回用要求。目前,針對污水廠出水中含難降解有機(jī)物深度處理常用的工藝有芬頓試劑氧化、光芬頓、臭氧氧化、紫外/H2O2聯(lián)合處理等高級氧化法以及吸附法[1,10-16]。在上述技術(shù)中,吸附法具有操作簡單、費(fèi)用低、易維護(hù)和處理效果好的優(yōu)點(diǎn)[17-18],已經(jīng)在一些企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。

活性炭作為常見的吸附材料,在污水深度處理和污水廠提標(biāo)改造中都已經(jīng)得到了應(yīng)用[19-22]。本文選取市售價(jià)格分別為6 000元/t和4 300元/t的椰殼活性炭(coconut shell activated carbon,CSAC)和蘭炭活性焦(semi-coke activated coke, SCAC)作為原材料,開展深度處理上述工業(yè)園區(qū)污水廠出水的研究,旨在為該廠以及類似污水廠的提標(biāo)改造提供技術(shù)參考。

UV254是水樣在紫外波長為254 nm處的吸光度,代表了水中含有C=C、C≡C基團(tuán)的化合物或者芳香族化合物,是水和廢水中的主要發(fā)色基團(tuán)[12-14],以及消毒副產(chǎn)物的主要前驅(qū)物[15-16],也是污水廠二級出水殘留有機(jī)物的主要組成部分。因此,本研究將以UV254為目標(biāo)污染物,探究CSAC和SCAC兩種材料對其的去除效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)條件

本研究在豫北某工業(yè)園區(qū)污水處理廠現(xiàn)場開展,試驗(yàn)所用污水取自MBR池出水。原水使用0.45 μm的濾膜過濾后進(jìn)行水質(zhì)分析,氨氮、總氮、總磷、CODCr和色度采用國標(biāo)法測定[23],pH采用pH計(jì)測定(pHS-3C,上海雷磁)。采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,安捷倫7890B-7000C,美國)對水中的有機(jī)物進(jìn)行定性分析,平衡溫度為90 ℃,平衡時(shí)間為30 min。色譜條件:色譜柱使用DB-5,進(jìn)樣口溫度為300 ℃,分流比為5∶1,進(jìn)樣量為1 mL,載氣為氦氣(99.999%),初始溫度為35 ℃,保持5 min,以10 ℃/min升至200 ℃后以20 ℃/min升至250 ℃并保持10 min。質(zhì)譜條件:掃描方式為SCAN掃描,離子源為EI源,傳輸線溫度為300 ℃,電離能量為70 V,離子源溫度為230 ℃,四極桿溫度為150 ℃,掃描范圍為20～550 m/z,溶劑延遲時(shí)間為4.0 min。

1.2 試驗(yàn)方法

將本試驗(yàn)所使用的CSAC和SCAC兩種炭材料置于105 ℃烘干2 h后過80目篩備用。正式試驗(yàn)時(shí),取一定量的CSAC和SCAC加入裝有20 mL廢水的三角燒瓶中,將燒瓶放置于轉(zhuǎn)速為100 r/min的搖床(光合BS-2E,中國常州)中,分別在不同的溫度下(283、298、308 K)反應(yīng)一段時(shí)間(0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 h)。反應(yīng)結(jié)束后,用0.45 μm濾膜過濾混合液,取一定量的上清液測定UV254(元析UV-5100,中國上海)。水樣pH用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié),試劑均為分析純。采用式(1)計(jì)算UV254去除率,每組均做3個(gè)平行試驗(yàn),取平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

(1)

其中:R——UV254的去除率;

C0——反應(yīng)開始時(shí)水中的UV254數(shù)值,cm-1;

Ct——t時(shí)刻水中的UV254數(shù)值,cm-1。

1.3 材料表征方法

CSAC和SCAC的表面積采用N2吸附法進(jìn)行測定(Micromeritics ASAP 2460,日本),顆粒度采用在線濕法激光粒度分析儀測定(百特BT-Online2,中國丹東)。CSAC和SCAC碘吸附值采用《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 第7部分:碘吸附值的測定》(GB/T 7702.7—2023)[24],裝填密度采用質(zhì)量法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

如圖1所示,CSAC和SCAC峰值粒徑與材料所過80目篩后粒徑尺寸相符,CSAC和SCAC的吸附等溫線均為活性炭材料所具有的典型的Ⅰ型曲線,表明兩種炭材料在低壓區(qū)具有較強(qiáng)的吸附性能。同時(shí),兩條吸附曲線隨著相對壓力P/P0的增大變得平緩,兩種材料的遲滯環(huán)均在P/P0>0.5時(shí)出現(xiàn),且由于SCAC的孔徑分布更寬,SCAC的遲滯環(huán)比CSAC的更加明顯。

圖1 兩種炭材料表征結(jié)果Fig.1 Characterization Result of Two Carbon Materials

如表1所示,CASC的比表面積和總孔體積均大于SCAC,但平均孔徑卻小于SCAC,這與圖1(b)所顯示的結(jié)果一致,峰值粒徑與裝填密度兩種炭材料幾乎一致;CSAC的碘吸附值大于SCAC,可能是CSAC的平均孔徑小于SCAC造成的。

表1 CASC和SCAC的理化參數(shù)Tab.1 Physical and Chemical Parameters of CASC and SCAC

2.2 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

2.2.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水常規(guī)指標(biāo)監(jiān)測結(jié)果如表2所示,由表中參數(shù)可知,目前該廠出水水質(zhì)異常,CODCr指標(biāo)超過海河流域排放標(biāo)準(zhǔn)(CODCr≤30 mg/L、氨氮≤1.5 mg/L、總磷≤0.3 mg/L、總氮≤12 mg/L)。GC-MS分析結(jié)果顯示出水中含有苯系物(C14H24O3Si2,結(jié)構(gòu)式如圖2所示),因此,選用UV254作為檢測指標(biāo),表示對該類物質(zhì)的去除效果。在最優(yōu)條件下經(jīng)過SCAC吸附處理后,水質(zhì)色度明顯降低,CODCr去除率達(dá)到70%以上。

表2 產(chǎn)業(yè)園區(qū)污水廠出水水質(zhì)指標(biāo)Tab.2 Effluent Water Quality Indices of WWTP in Industrial Park

圖2 出水苯系物結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure Formula of Benzene Series in Effluent

2.2.2 pH對吸附的影響

為了驗(yàn)證pH對CSAC和SCAC吸附UV254效果的影響,采用1 mol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液對出水的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)后開展靜態(tài)吸附試驗(yàn),結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?在pH值為3～9時(shí),兩種材料對UV254的吸附效果都隨著pH的升高而降低,表明升高pH不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。在所有的試驗(yàn)條件下,SCAC對UV254吸附效果均優(yōu)于CSAC。

圖3 出水pH值對CSAC和SCAC吸附UV254效果的影響Fig.3 Effect of Effluent pH Values on UV254 Adsorption of CSAC and SCAC

2.2.3 吸附劑投加量的影響

吸附劑投加量對CSAC和SCAC吸附UV254效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?當(dāng)CSAC和SCAC的投加量從0.01 g增至0.09 g,兩種材料對UV254的吸附去除率分別從20.12%和33.33%增加到65.60%和78.63%,而相對應(yīng)的單位質(zhì)量吸附劑的吸附量卻分別從7.57 (cm·g)-1和12.53 (cm·g)-1降至了2.74 (cm·g)-1和3.28 (cm·g)-1。這是由于兩種吸附劑的投加量增加提供了更多的活性吸附點(diǎn)位,而體系中UV254的量保持不變,UV254的去除率增加。兩種吸附劑投加量增加導(dǎo)致吸附活性位點(diǎn)增多,但溶液中UV254總量不變,從而單位質(zhì)量吸附劑吸附的UV254減少,引起吸附劑活性位點(diǎn)不飽和度隨之增加,最終導(dǎo)致吸附容量降低;此外,吸附劑投加量增多導(dǎo)致吸附劑顆粒累積和吸附擴(kuò)散路徑增加是引起吸附容量降低的另一個(gè)原因[25]。綜合試驗(yàn)結(jié)果,選擇吸附劑用量為0.05 g開展后續(xù)試驗(yàn)。

圖4 CSAC和SCAC吸附劑投加量對吸附UV254效果的影響Fig.4 Effect of CSAC and SCAC Dosage on UV254 Adsorption

2.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

CSAC和SCAC吸附UV254的動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示,兩種炭材料對UV254的吸附都包括了一個(gè)快速吸附和慢速吸附階段。兩條曲線的快速吸附都在反應(yīng)開始的前15 min內(nèi)完成,在此階段兩種材料表面都有充足的活性吸附點(diǎn)位,同時(shí)溶液主體和吸附劑表面具有高濃度差,這兩者導(dǎo)致吸附反應(yīng)劇烈;隨后由于材料表面吸附點(diǎn)位減少以及濃度差降低,反應(yīng)逐漸變慢。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對CSAC和 SCAC吸附UV254 的影響和動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.5 Effect of Reaction Time on Adsorption of UV254 and Kinetic Fitting Curve

采用常用的偽一級動(dòng)力學(xué)模型、偽二級動(dòng)力學(xué)模型和Elovich模型式[式(2)～式(4)]對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬,所得相關(guān)參數(shù)如表3所示。

表3 CSAC和SCAC吸附UV254的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic Parameters of UV254 Adsorption by CSAC and SCAC

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

(4)

其中:qe——吸附平衡的UV254吸附量,(cm·g)-1;

qt——t時(shí)刻的UV254吸附量,(cm·g)-1;

k1——偽一級動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1;

t——反應(yīng)時(shí)間,min;

k2——偽二級動(dòng)力學(xué)常數(shù),cm·g/min;

α——吸附速率,(cm·g·min)-1;

β——Elovich 常數(shù),cm·g。

由表3可知,兩種材料的偽二級動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的R2在3個(gè)模型中均為最高,且采用該方程計(jì)算得到的兩種材料的理論吸附量[5.10 (cm·g)-1和5.72 (cm·g)-1]和試驗(yàn)結(jié)果[5.03 (cm·g)-1和5.64 (cm·g)-1]非常接近。因此,偽二級動(dòng)力學(xué)模型是描述兩種材料對UV254吸附的最佳模型,說明在該反應(yīng)過程中化學(xué)吸附為限速步驟[26]。

2.2.5 吸附等溫線和熱力學(xué)研究

采用Langmuir和Freundlich模型[式(5)和式(6)]對兩種材料的吸附等溫線進(jìn)行擬合。

(5)

(6)

其中:ce——反應(yīng)后水中UV254值,cm-1;

qm——UV254的理論最大吸附量,(cm·g)-1;

b——Langmuir平衡常數(shù),cm;

kf——Freundlich常數(shù),(cm·g)-1·(cm)1/n;

n——Freundlich常數(shù)。

3種溫度條件下,CSAC和SCAC對UV254的吸附等溫線如圖6所示,可以看出兩種材料對UV254的吸附效果都隨著溫度的升高而提高。

圖6 吸附等溫線和熱力學(xué)擬合曲線Fig.6 Adsorption Isotherm and Thermodynamic Fitting Curve

擬合得到的參數(shù)如表4所示。可以看出,Freundlich模型在3個(gè)溫度下的擬合得到的R2均高于Langmuir模型,表明Freundlich模型更適合用于兩種材料對UV254的吸附。

表4 CSAC和SCAC在不同溫度下的UV254 吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.4 Adsorption Isotherm Parameters of UV254 Adsorption by CSAC and SCAC under Different Temperatures

吸附過程的吉布斯自由能ΔG0、熵變?chǔ)0和焓變?chǔ)0計(jì)算如式(7)～式(9)。

ΔG0=-RTlnk

(7)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(8)

(9)

其中:ΔG0——吸附過程的吉布斯自由能,kg/mol;

ΔS0——吸附過程的熵變,J/(mol·K);

ΔH0——吸附過程的焓變,kg/mol;

k——分配系數(shù),L/g;

T——反應(yīng)溫度,K;

R——理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)。

CSAC和SCAC對UV254吸附的熱力學(xué)關(guān)系如圖7所示,ΔG0、ΔS0和ΔH0可由圖6的斜率和截距求得。

圖7 CSAC 和 SCAC吸附熱力學(xué)Fig.7 Adsorption Thermodynamics of CSAC and SCAC

如表5所示,3個(gè)反應(yīng)溫度下CSAC和SCAC吸附UV254的ΔG0值均<0,表明兩種材料對UV254的吸附是自發(fā)進(jìn)行的;同時(shí),ΔG0值隨溫度的升高而降低,表明升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行;計(jì)算得到的兩種材料的ΔH0值均>0,表明兩種材料對UV254的吸附過程是吸熱的。

表5 CSAC和SCAC吸附UV254的熱力學(xué)參數(shù)Tab.5 Thermodynamic Parameters of UV254 Adsorption by CSAC and SCAC

3 結(jié)論

本研究采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究了CSAC和SCAC兩種炭材料用于吸附某工業(yè)園區(qū)污水廠二級出水中UV254的可行性。試驗(yàn)結(jié)果表明兩種炭材料對UV254的吸附都隨著pH的升高而降低,偽二級動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich方程適用于描述CSAC和SCAC對UV254的吸附過程,且兩種材料對UV254的吸附具有自發(fā)和吸熱的特性。在所有的試驗(yàn)條件下,SCAC對UV254的吸附效果均優(yōu)于CSAC。相比較于CSAC而言,SCAC價(jià)格更低,對UV254的吸附效果更好,更適合用于對工業(yè)園區(qū)污水廠二級出水進(jìn)行深度處理。