陳繼光，張家興，王豪杰，侯浩波*

1. 武漢市固體廢棄物處理中心，湖北 武漢 430014；2. 武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072

垃圾滲濾液濃縮液（landfill leachate concentrate，LLC）是垃圾填埋場排出環(huán)境污染物的最終形式，是制約垃圾滲濾液全量化處理的關(guān)鍵。城市生活垃圾在衛(wèi)生填埋場中經(jīng)過有氧、無氧發(fā)酵會排放出大量垃圾滲濾液，垃圾滲濾液經(jīng)過生物降解-物理過濾后的膜濃縮物，富含多種重金屬，且氨氮和總磷物質(zhì)占比極高，生化處理的效果被嚴(yán)重限制［1-3］。

目前，針對LLC 的處置技術(shù)主要包括回灌法、蒸發(fā)法、化學(xué)氧化混凝法和吹脫蒸餾法［4］。其中，回灌法是直接將濃縮液噴淋到垃圾堆體上，通過垃圾表面的菌膠團(tuán)吸附降解有機(jī)物，是一種操作簡單、經(jīng)濟(jì)性好的最終處置方法，但是有機(jī)物質(zhì)降解效果差，重金屬毒性累積且填埋場安全性被降低［5］。蒸發(fā)法［6］是通過增加溫度和壓強，進(jìn)一步減量濃縮液體積，但該技術(shù)并未根本解決濃縮液污染問題，且設(shè)備投資大，后續(xù)維護(hù)成本高?；瘜W(xué)氧化法［7-9］，利用自由基氧化有機(jī)物，但該技術(shù)成本較高、且無法降低重金屬毒性，還會產(chǎn)生大量污泥，增加后續(xù)處理成本。吹脫法是生化處理的預(yù)處理，但無法解決重金屬污染的問題?；瘜W(xué)混凝法［8］需要消耗大量化學(xué)藥劑，增加后續(xù)處理成本。與此同時，固化穩(wěn)定化技術(shù)是一種高效且經(jīng)濟(jì)的處理方法，可一步固化滲濾液中的污染物，實現(xiàn)垃圾填埋場廢水零排放。

本文以鋼渣為原料，制備了綠色軟土固化劑，探究其對濃縮液中重金屬、氨氮和總磷的協(xié)同固化/穩(wěn)定化效果，為LLC 的全量化安全處置提供解決路徑。

1 實驗部分

1.1 LLC

本文所用LLC 取自湖北省武漢市，其水質(zhì)與重金屬含量見表1。

表1 LLC 水質(zhì)與重金屬質(zhì)量濃度Tab.1 Water quality and heavy metal mass concentrations of landfill leachate concentrate mg/L

1.2 軟土固化劑

軟土固化劑，以鋼渣粉為主要原料，輔以激發(fā)劑和活性劑，按照一定比例配制而成。其組分配比和固化濃縮液的液固比如表2 所示。鋼渣粉取自湖北省武漢市某鋼鐵廠，其主要化學(xué)組分如表3所示。

表2 軟土固化劑組分配比及固化濃縮液液固比Tab.2 Mix ratios of binder and concentrated liquid-solid ratios

表3 鋼渣粉的主要化學(xué)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 Main chemical components of steel slag powder %

1.3 固化實驗方法

先按照表2 的質(zhì)量占比配制軟土固化劑1～6，使用NJ-160 水泥凈漿攪拌機(jī)將干料均勻攪拌2 min，后將配制好的軟土固化劑置于密封袋中。然后按照液固比1.25 量取LLC 置于密封袋中，使用玻璃棒快速攪拌3 min，攪拌均勻后在密封袋中養(yǎng)護(hù)固化。養(yǎng)護(hù)溫度為（20±2）℃，養(yǎng)護(hù)濕度不做控制。

1.4 含水率檢測方法

稱取一定量（m1＞3 g）固化體置于坩堝中，放置105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中至恒重，再次稱量質(zhì)量（m2）。使用兩次稱量的質(zhì)量差（m1-m2）除于m1，即得出含水率的值。

1.5 浸出檢測方法

按照HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》按照1∶20 固液比，翻轉(zhuǎn)振蕩18 h，制取固化試樣浸提液。其中重金屬檢測通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、氨氮檢測按照HJ 535—2009《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》、總磷檢測按照GB/T 11893—89《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》。每批指標(biāo)檢測3 次，檢測數(shù)據(jù)為3 次檢測的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 含水率檢測

通過制備的6 組軟土固化劑固化生活LLC，其固結(jié)體含水率檢測結(jié)果見圖1。

圖1 濃縮液固結(jié)體的含水率變化圖Fig.1 Changes of water content of consolidated body of concentrated solution

由圖1 可知，1～6 組的濃縮液固結(jié)體含水率隨養(yǎng)護(hù)時間增加而降低，這是由于濃縮液中的水分參與固化劑的水化反應(yīng)，生成相關(guān)化學(xué)物質(zhì)，進(jìn)而含水率降低。其中第3、4、5 組的固化3 d 含水率低于30%，滿足《生活垃圾填埋廠污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）中第6條填埋廢物的入場要求。

2.2 重金屬檢測

通過制備的6組軟土固化劑用于固化生活LLC，重金屬離子的浸出濃度結(jié)果見圖2 和圖3 所示。

圖2 Fe、Cr、Mn 和Cu 的重金屬浸出質(zhì)量濃度Fig.2 Leaching mass concentrations of Fe，Cr，Mn and Cu

圖3 Zn、Ni、As 和Sb 的重金屬浸出質(zhì)量濃度Fig.3 Leaching mass concentrations of Zn，Ni，As and Sb

由圖2 可知，第1 組對重金屬Fe、Cr、Mn、Cu 的固化效果最差，其中Mn 的最高浸出為18 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）的二級標(biāo)準(zhǔn)（5 mg/L），對環(huán)境的潛在危險較高。經(jīng)過調(diào)整固化劑配比后，第2～6 組的Mn 的浸出含量降為0，效果顯著。于此同時，第2～6 組對Fe、Cr、Cu的固化效果也得到了顯著的提升。并且，隨著養(yǎng)護(hù)時間增加，7 d 固化的重金屬浸出比1 h 固化浸出濃度降低，這表明生成的水化產(chǎn)物對重金屬有捕獲作用。

由圖3 可知，重金屬Zn、Ni 的波動不大。Zn經(jīng)過固化后浸出質(zhì)量濃度全部低于0.04 mg/L，遠(yuǎn)低于GB 16889—2008 規(guī)定的低于100 mg/L 的浸出標(biāo)準(zhǔn)。Ni 的浸出濃度全部低于0.10 mg/L，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.50 mg/L。重金屬As、Sb 固化后的質(zhì)量濃度存在波動，但其浸出質(zhì)量濃度也分別低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。固化后重金屬質(zhì)量濃度滿足填埋的規(guī)定，適合大規(guī)模處置。

2.3 氨氮和總磷檢測

由圖4 可知，總磷經(jīng)過3 d 固化后，浸出質(zhì)量濃度由83.6 mg/L 降為4 mg/L 左右，固結(jié)效率達(dá)95.8%；氨氮經(jīng)過3 d固化后，濃度由6 039 mg/L降到800 mg/L 左右，固結(jié)效率高達(dá)90.4%。降低總磷和氨氮的能力極強。結(jié)合上述檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第5 組固化效果最優(yōu)。為進(jìn)一步探究協(xié)同固化的機(jī)理，選擇第5組固化后的固結(jié)體進(jìn)行詳細(xì)微觀特性分析。

圖4 氨氮和總磷的浸出質(zhì)量濃度Fig.4 Leaching mass concentrations of ammonia nitrogen and total phosphorus

2.4 固化體分析

對固化3 d 后的濃縮液固結(jié)體進(jìn)行表征。由圖5（a）可知，軟土固化劑固結(jié)濃縮液后的主要礦物包括氫氧化鈣（A：Portlandite，PDF#44-1481），氯 化 鈉（B：Halite，PDF#05-0628），鈣 礬 石（C：Ettringite，PDF#41-1451），鳥 糞 石（D：Struvite，PDF#15-0762），方 解 石（E：Calcite，PDF#43-0697），羥基磷灰石（F：Hydroxylapatite，PDF#09-0432），石膏（H：Gypsum，PDF#17-0964）和溶體相。其中溶體相和方解石是鋼渣中的惰性物質(zhì)，不參與固化反應(yīng)；石膏是因為濃縮液中的硫酸根與水解后的鈣離子反應(yīng)生成，如式（1）所示。第1組固結(jié)體的礦物主要是氯化鈉和氫氧化鈣，第2～5組的礦物增加了鈣礬石、鳥糞石和羥基磷灰石，這些礦物在生成過程消耗了濃縮液中的水分。其中鳥糞石［10］是氨氮和總磷物質(zhì)固化形成的礦物，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)如式（2）所示，羥基磷灰石和鈣礬石產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)如式（3）和式（4）所示。第6 組固結(jié)體中未生成鳥糞石，這可能是提供鎂離子的來源不同所導(dǎo)致［11］。

圖5 濃縮液固結(jié)體的XRD 圖（a）和FT-IR 圖譜（b）Fig.5 XRD patterns（a）and FT-IR spectra（b）of consolidated body

通過圖5（b）紅外光譜圖可知［12］，6 組濃縮液固結(jié)體均在1 623 cm-1處存在O-H 的伸縮振動，在1 427 cm-1處存在碳酸鹽中C-O 鍵的不對稱拉伸，997 cm-1處Si-O-Si 鍵的內(nèi)部振動，872 cm-1處CO32-的翻轉(zhuǎn)振動，657 cm-1處存在Al-O 鍵，607 cm-1處存在Mn-O 鍵，1 123 cm-1處存在Si-O-Si/Si-O-Al 的伸縮振動。不同軟土固化劑的主要鍵種類類似，其差別是不同鍵結(jié)合導(dǎo)致的礦物種類不同。

3 結(jié) 論

以鋼渣為主要原料制備的軟土固化劑能高效降低垃圾滲濾液濃縮液中的氨氮、總磷和多重金屬離子濃度。

（1）第3、4、5 組固化3 d 后的濃縮液固體含水率低于30%，滿足《生活垃圾填埋廠污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）中第6條填埋廢物的入場要求。

（2）第2～6 組固化3 d 后的濃縮液固體重金屬浸出濃度，均低于GB 16889—2008 中對填埋廢物的入場要求。第5 組固化3 d 后濃縮液固體氨氮浸出濃度最低，氨氮固結(jié)率達(dá)到90.4%，總磷固結(jié)效率達(dá)95.8%。

（3）氫氧化鈣、鈣礬石、鳥糞石和羥基磷灰石是固化劑固結(jié)濃縮液的主要產(chǎn)物。綜上，第5 組軟土固化劑是最優(yōu)配比，可以高效協(xié)同固化濃縮液中的氨氮、重金屬和總磷，并滿足填埋廢物入場要求。