高 松，陳 武，朱小亮，蔣聿雯，嚴正升

（1. 長江大學(xué)，湖北 荊州 434023；2. 江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 宿遷 223800；3. 宿遷市泗洪環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 泗洪 223900）

0 引 言

國際海事組織對船舶艙底含油廢水作出了嚴格的要求，含油量最高不能超過15 mg/L，但是隨著船舶數(shù)量的不斷增長，排放的廢水也在不斷增多，這些排放的含油廢水對海洋環(huán)境造成了嚴重影響。一般船舶上對艙底含油廢水的處理裝置只能將浮油進行簡單分離，還遠遠達不到國際海事組織對含油廢水排放的基本要求。

我國作為傳統(tǒng)的船舶制造大國，對含油廢水的處理很多仍然停留在理論階段，在實際應(yīng)用中對含油廢水處理的技術(shù)仍然有很大提升空間。本文研究的船舶艙底含油廢水主要來源于船舶上機械電氣設(shè)備泄漏以及油系管道的清洗等。通過對國內(nèi)外相關(guān)文獻進行綜合分析可知，目前對船舶艙底含油廢水的處理方法包括超聲波法、生物法、重力分離法等。崔建偉[1]提出使用膜分離超濾技術(shù)對船舶艙底含油污水進行處理，并使用Matlab 建立了膜通量的仿真模型。戴春愛等[2]提出了一種超疏水表面的制備方法，并對這種超疏水表面在含油廢水處理中的應(yīng)用進行了相關(guān)研究。楊宇博[3]提出了一種改性PVDF 膜在含油廢水中的效果，使用NIPS 法制備出了PVDF 膜，發(fā)現(xiàn)最終FRR 值可以達到62.5%。為了對船舶艙底廢水進行深度處理，本文提出一種基于超濾膜法對船舶艙底廢水進行處理，相比于其他的含油廢水處理方法，超濾膜法可以有效解決含油廢水中的乳化油顆粒處理問題，進而實現(xiàn)對船舶含油廢水的深度處理，使其能夠滿足國際海事組織對船舶含油廢水的排放要求。

1 含油廢水處理的難點分析

對船舶含油廢水處理之前，首先需要對含油廢水的特征進行分析，船舶含油廢水中主要有浮油、溶解油、乳化油以及分散油等，其中分散油和浮油的顆粒均大于10 μm，因而處理起來較為容易，而乳化油顆粒一般在0.1～10 μm，溶解油的顆粒小于0.1 μm，使用一般的含油廢水處理方法由于反應(yīng)不充分，或者反應(yīng)時間不足造成一部分含油廢水中含油量仍然超標。這些含油廢水會對自然水體中的動植物生存帶來巨大威脅，同時有一部分有毒物質(zhì)可能會在動植物體內(nèi)不斷富集，最終對人體造成危害[4-5]。

通過對10 艘不同船舶的艙底含油廢水進行采集，并使用相關(guān)儀器對這些樣品成分進行分析，發(fā)現(xiàn)船舶艙底含油廢水和其他含油廢水的區(qū)別主要如下[6]：

1）成分復(fù)雜

對不同船舶艙底含油廢水進行檢測發(fā)現(xiàn)，含油廢水中成分非常復(fù)雜，不僅有浮油、溶解油、乳化油以及分散油等常見成分，同時還有四苯并芘等有毒物質(zhì)，這些物質(zhì)具有很高的致癌性。

2）乳化油和溶解油比例高

將船舶艙底含油廢水、地下管道含油廢水以及石油管道含油廢水進行對比可以發(fā)現(xiàn)，船舶艙底含油廢水中的乳化油和溶解油比例較高，這就給艙底含油廢水的處理帶來了更多的挑戰(zhàn)。

3）含油量和含鹽量很大

在設(shè)計船舶含油廢水處理裝置時，一個很重要的參數(shù)是含油廢水中的含油量，如果含油量特別大，那么很多生物膜在使用一段時間后就需要定期更換，否則會降低含油廢水處理的效果。在對10 個含油廢水樣品進行檢測，發(fā)現(xiàn)含油量范圍為800～4 000 mg/L，含鹽量范圍為2.1～4.5 g/L，含油量和含鹽量均比較大。

根據(jù)測量的船舶艙底含油廢水的成分，如果使用常規(guī)的含油廢水分離技術(shù)，即超聲波法以及重力分離法等，很難將含油廢水加以處理并滿足排放標準，特別是針對顆粒較小的溶解油和乳化油。

2 超濾膜原理及設(shè)計

2.1 超濾膜機理分析

超濾技術(shù)是一種非常常見的膜分離技術(shù)，和超濾對應(yīng)的還有微濾技術(shù)和納濾技術(shù)，超濾技術(shù)對含油廢水的處理位于微濾技術(shù)和納濾技術(shù)之間，一般能夠處理的顆粒直徑為80 nm，而微濾技術(shù)處理的顆粒為50 μm，納濾技術(shù)處理的顆粒直徑為2 nm[7]，根據(jù)含油廢水的直徑，本文選擇超濾膜作為含油廢水的主要裝置。

超濾膜處理含油廢水的機理如圖1 所示，當含油廢水進入超濾膜管道中，水分子可以通過超濾膜膜壁上的微孔形成透過液，而乳化油分子則無法通過微孔，通過不斷的過濾實現(xiàn)了水分子和乳化油等大分子的分離，乳化油等最后形成了濃縮液，濃縮液排放到專門的存儲裝置?？梢园l(fā)現(xiàn)在超濾膜的工作過程中非常依賴膜壁上的微孔，但是這些微孔在一段時間后有可能會發(fā)生堵塞，根據(jù)處理含油廢水的特點，需要定期清洗超濾膜或者更換超濾膜，以保證含油廢水的處理效果。

圖1 超濾膜處理含油廢水的機理Fig. 1 Mechanism of ultrafiltration membrane treatment of oily wastewater

2.2 超濾膜的制備

對超濾膜的設(shè)計需要考慮超濾膜的孔徑以及厚度，孔徑以及厚度需要根據(jù)含油廢水的基本特征來確定。查閱相關(guān)文獻可以發(fā)現(xiàn)，超濾膜膜阻力和超濾膜的孔徑成反比例關(guān)系，和超濾膜厚度成正比例關(guān)系，超濾膜膜阻力f表示為：

式中：σ為超濾膜的孔隙率，d為超濾膜的孔徑，ε為超濾膜的厚度。因而在對船舶含油廢水進行處理時，需要重點考慮含油廢水的基本組成對超濾膜的影響。

使用聚偏氟乙烯、丙三醇、磷酸等制備PVDF 超濾膜，其基本過程如下：

1）將丙三醇作為有機溶劑，將聚偏氟乙烯以及其他的化學(xué)添加劑溶解到丙三醇中，加熱到80℃并使用磁力攪拌機攪拌均勻；

2）將獲得的溶液過濾后真空脫泡；

3）將溶液均勻鋪放在基板上，在空氣中靜置2 h；

4）將涂有溶液的基板放置到凝固浴中，凝固浴的選擇對最終PVDF 超濾膜的性能具有非常重要的影響。本文選擇凝固浴的材料為：二甲基乙酞胺、氯化鈉、蒸餾水以及乙醇形成的混合溶液。使用去離子水對形成的PVDF 超濾膜浸泡3 天，最后在空氣中自然晾干。

對獲取的PVDF 超濾膜進行SEM 掃描電鏡分析，得到圖2 所示圖像?？梢园l(fā)現(xiàn)，形成的PVDF 超濾膜的孔徑在0.1μm 量級，最大孔徑為147 nm，最小孔徑為12 nm，具有復(fù)雜的空間孔狀結(jié)構(gòu)。

圖2 PVDF 超濾膜SEM 掃描電鏡圖Fig. 2 SEM scanning electron microscopy of PVDF ultrafiltration membrane

2.3 含油廢水處理結(jié)果分析

對制備的PVDF 超濾膜進行實驗，首先選取某一船舶的含油廢水作為實驗樣品，選取含油量和濁度作為判定含油廢水處理效果的標準。

1）含油量測量

將制備的超濾膜制備成管道形狀，使得含油廢水以一定壓力通過管道，對入口端和出口端的水樣含油量進行測定，每小時測定2 次，并以2 次測量結(jié)果的平均值作為當前時刻的含油量，得到的結(jié)果如圖3 所示，可以發(fā)現(xiàn)在未經(jīng)處理時船舶艙底含油廢水中的含油量均超過了800 mg/L，在經(jīng)過超濾膜處理后含油量降到了15 mg/L 以下，最低含油量為8 mg/L，說明制備的PVDF 超濾膜對船舶艙底含油廢水含油量的降低具有較好的效果。

圖3 超濾膜含油量去除效果分析Fig. 3 Analysis of oil content removal effect of ultrafiltration membrane

2）濁度測量

濁度是指含油廢水中含有的雜質(zhì)對透過光線的影響，包括微生物、顆粒、泥土等都對濁度有一定影響。本文使用分光光度計對含油廢水的濁度進行測量，得到如圖4 所示結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)在使用PVDF 超濾膜進行處理后，含油廢水的濁度得到了明顯降低，最小濁度為1.8NTU，說明本文制備的超濾膜對微生物、顆粒以及泥土等都具有較好的過濾作用。

圖4 超濾膜濁度去除效果分析Fig. 4 Analysis of turbidity removal effect of ultrafiltration membrane

3）不同流速下膜通量的測量

將制備的PVDF 超濾膜準備數(shù)個備用，跨膜壓差分別設(shè)定為0.2 Mpa，對不同流速下（0.5 m/s、1.0 m/s、1.5 m/s 以及2.0 m/s）的膜通量進行測量，得到如圖5所示結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)流速為v=2.5 m/s 時膜通量最大，流速減小時，膜通量隨之減小，同時隨著時間的增長，PVDF 超濾膜的膜通量會緩慢減小，在70 min 后膜通量基本穩(wěn)定，這是由于在含油廢水通過PVDF 超濾膜時不斷和膜發(fā)生機械摩擦，有一些含油廢水會造成超濾膜微孔堵塞，這在某種程度上會影響對含油廢水的處理效果，經(jīng)過一段時間后含油廢水通過這些微孔時會形成一個動態(tài)平衡，一些微孔會堵塞，但是另外一些微孔會因為水流的作用以及分子內(nèi)部作用力而疏通，使得膜通量達到一個穩(wěn)定值。

圖5 不同流速下超濾膜膜通量測量結(jié)果Fig. 5 Measurement results of membrane flux of ultrafiltration membrane at different flow rates

3 超濾膜的清洗

船舶艙底的含油廢水在通過超濾膜后含油量以及濁度都得到了很大程度的降低，且能夠滿足含油廢水的排放標準。但是由于超濾膜本身有一定的厚度，同時超濾膜表面的微孔很容易被更小的雜質(zhì)所堵塞，當船舶艙底含油廢水處理系統(tǒng)經(jīng)過一段時間運行后，在超濾膜上形成了雜質(zhì)結(jié)塊，使得超濾膜對含油廢水處理的效率大幅度降低。

為了達到對艙底含油廢水的深度處理，需要在含油廢水處理系統(tǒng)中設(shè)置各類傳感器，對含油廢水進口和出口處的含油量以及濁度進行檢測并實時反饋，主要判斷準則包括以下幾個方面：

1）傳感器反饋數(shù)值異常。在系統(tǒng)中設(shè)定進口、出口含油廢水中的含油量、濁度以及管道壓力測量異常閾值，此異常閾值可以根據(jù)實際測量值來設(shè)定，其中管道壓力的判定是根據(jù)超濾膜發(fā)生堵塞時管道壓力的變化，通過多次實驗可以發(fā)現(xiàn)，當管道壓力比初始壓力下降超過0.5 MPa 時，可以認為超濾膜需要清洗。

2）透水量的變化。根據(jù)超濾膜中透水量的變化也可以對當前艙底含油廢水處理的情況作出判斷，若透水量明顯減少，說明超濾膜微孔存在堵塞。

3）定期清洗。根據(jù)船舶含油廢水處理系統(tǒng)的運行規(guī)律定期對超濾膜進行清洗。

本文設(shè)計的PVDF 超濾膜可以使用多種方法進行清洗。一般而言，PVDF 超濾膜的清洗主要是針對膜表面的有害雜質(zhì)以及超濾膜微孔中的微小雜質(zhì)，針對不同的雜質(zhì)需要采用不同的方法，本文提出使用物理法+化學(xué)法混合使用，以保證超濾膜的清洗效果。

物理法：首先打開濃縮水出口的閥門，同時關(guān)閉透過液閥門，增加進水口壓力，使得大量的水流可以對超濾膜表面進行沖洗，去除雜質(zhì)。

化學(xué)法：使用鹽酸、次氯酸鈉等化學(xué)試劑對超濾膜進行清洗，以達到疏通超濾膜微孔的目的。

4 結(jié) 語

隨著船舶數(shù)量的增加，船舶含油廢水的排放對海洋環(huán)境造成了嚴重影響。本文得到的結(jié)論主要包括以下3 個方面：

1）對含油廢水處理的難點進行了分析，并在此基礎(chǔ)上制備了PVDF 超濾膜，通過SEM 掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)其孔徑在0.1 μm 量級；

2）使用制備的PVDF 超濾膜進行船舶艙底含油廢水處理的實驗，對含油廢水中含油量及濁度的降低均有較好的效果，對不同流速下超濾膜膜通量進行測量，發(fā)現(xiàn)流速越大，膜通量越大；

3）針對超濾膜容易堵塞的問題，提出了超濾膜需要清洗的判定條件以及清洗方法。