劉孟博,韓穎,張威,馮成杰

(維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司,江蘇 常州 213000)

鈦白廢酸(以下簡稱“廢酸”)產(chǎn)自于硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝,每生產(chǎn)1 t鈦白粉,同時產(chǎn)生7 t左右含酸量超過20%的廢酸[1],如果不進(jìn)行處理而直接排放將會產(chǎn)生較大的環(huán)境污染問題。本研究所指的含釩鋼渣(以下簡稱“鋼渣”)是指釩鈦磁鐵礦經(jīng)高爐冶煉后產(chǎn)生的水淬渣(即以水冷卻),屬于一般固廢,根據(jù)資料查詢,每年由高爐產(chǎn)生釩渣高達(dá)300萬t,其含釩量(以V2O5計)約1%～2%,一般作為廢料被遺棄。

國內(nèi)已有較多對兩者資源化利用的研究。許多研究利用鈦白廢酸酸量高的特性提取廢渣中的重金屬,如利用鈦白廢酸處理硫酸渣,降低硫酸渣中硫、砷含量,并獲得鐵精粉和銅[2-3],從赤泥、鎢渣、粉煤灰中提取稀土金屬鈧等[4]。除此之外,鈦白廢酸本身自帶大量鐵、鈦、鈧等礦產(chǎn)資源,也有學(xué)者對這些資源的回收利用進(jìn)行了研究[5-7]。然而目前這些研究僅停留在試驗(yàn)階段,并未工業(yè)化。如部分產(chǎn)出鈦白廢酸的企業(yè)仍利用傳統(tǒng)的中和法,即加入氧化鈣或熟石灰來解決鈦白廢酸的問題。此法的弊端在于,該中和法得到的沉淀物稱為“紅石膏”,主要是因?yàn)槠渲泻写罅康蔫F,使得石膏通體顯紅,因鐵含量較高,我國副產(chǎn)石膏量較大導(dǎo)致“紅石膏”具有較低的經(jīng)濟(jì)價值和應(yīng)用范圍[8]。究其原因,這些研究對企業(yè)來說需要投入較大的資金或者進(jìn)行較為復(fù)雜的工藝改造,且并無明顯商業(yè)價值產(chǎn)物的產(chǎn)出,中和法對企業(yè)來說經(jīng)濟(jì)且高效,投入少,操作簡便,但由于紅石膏暫無法進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用,因此從工業(yè)角度來看,還需更為全面且符合實(shí)際的工藝來解決鈦白廢酸和含釩鋼渣的資源化問題。

目前對含釩鋼渣的資源化研究則主要運(yùn)用不同方法提取其中剩余的釩、鐵、鈣等金屬元素[9-11]。對于礦物中釩的提取來說,當(dāng)前主要有“濕法”和“火法”,前者主要用焙燒的方法將礦物熔融,通過添加化學(xué)藥劑將釩與其他金屬分離,最后再通過浸出得到高含量的釩,按照添加藥劑的不同可以分為鈉化焙燒、鈣化焙燒和氧化焙燒;后者則包括用無機(jī)酸或微生物對礦物直接浸出,其中微生物浸出提釩工藝雖效果較好且環(huán)境效益高,但僅限用于實(shí)驗(yàn)室,暫未工業(yè)化應(yīng)用[12]。

本研究從鈦白廢酸和含釩鋼渣資源化出發(fā),利用冷卻法降低鈦白廢酸中的鐵含量,同時回收具有經(jīng)濟(jì)價值的硫酸亞鐵,之后再借鈦白廢酸浸取含釩鋼渣。主要研究冷卻溫度對廢酸中鐵含量和硫酸的影響,通過單因素變量來得到冷卻后的鈦白廢酸浸取含釩鋼渣時的最佳工業(yè)條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究所用的鈦白廢酸由某鈦白粉廠提供,其主要成分如表1所示。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前,需將含釩鋼渣進(jìn)行球磨、過篩[0.075 mm(200目)],以增大含釩鋼渣的比表面積,使其與液相充分接觸。

表1 鈦白廢酸主要成分

本研究所用含釩鋼渣由某環(huán)保公司提供,取自某產(chǎn)業(yè)園區(qū),其基本成分如表2所示,從該表中可以看出,該鋼渣的主要成分與鈣和鐵有關(guān),且其釩含量達(dá)到1.79%(以V2O5計),具有較高的資源化價值。

表2 鋼渣主要成分

1.2 冷凍結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取200 mL廢酸樣品于燒杯并置于冷凍設(shè)備中,根據(jù)按照表3設(shè)置冷凍溫度,冷凍過程中持續(xù)攪拌以保持溶液溫度均勻,促進(jìn)晶體的產(chǎn)生。待酸液溫度達(dá)到設(shè)計溫度,保持約10 min后,盡快進(jìn)行固液分離,避免晶體溶解,檢測過濾后酸液的亞鐵和硫酸含量。

表3 冷凍結(jié)晶實(shí)驗(yàn)設(shè)置

1.3 浸出實(shí)驗(yàn)

浸出實(shí)驗(yàn)包括預(yù)拌料和酸浸兩個主要步驟,其中預(yù)拌料的目的是將鋼渣充分與液體混勻。該步驟所用液體為蒸餾水,酸浸所用酸為冷凍結(jié)晶后的廢酸,冷凍溫度根據(jù)冷凍結(jié)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果而定。

浸出實(shí)驗(yàn)按照表4設(shè)置共11組實(shí)驗(yàn),每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置三次平行,為保證實(shí)驗(yàn)的一致性,每個實(shí)驗(yàn)組中預(yù)拌料和酸浸所添加的液體總量相同,即改變預(yù)拌料和酸浸液體體積,保持總渣液比為1∶5(g∶mL)。另外,配制與冷凍結(jié)晶后的廢酸硫酸含量相同的硫酸溶液進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比。

表4 酸浸實(shí)驗(yàn)設(shè)置

1.3.1 預(yù)拌料

稱取20.0 g鋼渣置于250 mL燒杯中,緩慢加入蒸餾水,并不斷攪拌,以防止固體結(jié)塊,使鋼渣與液相充分接觸,形成較均勻的體系,若固液接觸不充分,會在液相中形成團(tuán)聚狀顆粒,不利于釩的浸出。按照表4中實(shí)驗(yàn)設(shè)置,當(dāng)渣酸比為1∶5(g∶mL)時,取消預(yù)拌料,直接進(jìn)行酸浸。

1.3.2 酸浸

將完成預(yù)拌料的燒杯置于水浴鍋內(nèi),根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計設(shè)置水浴鍋溫度,同時開啟攪拌器,然后緩慢加入結(jié)晶后的廢酸或硫酸溶液,恒溫攪拌后進(jìn)行固液分離,檢測濾液中釩含量,另外在燒杯上覆蓋保鮮膜減少不同溫度下蒸發(fā)量產(chǎn)生的影響。

1.4 檢測方法

酸液中Fe(Ⅱ)含量的檢測用高錳酸鉀滴定法,其原理如式(1):

5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O

(1)

取適量待測樣品于錐形瓶中,用酸式滴定管滴加高錳酸鉀溶液,溶液從無色變成橙色,即為滴定終點(diǎn),按照式(2)計算Fe2+濃度:

cFe(Ⅱ)=c1/5 KMnO4×V1/5 KMnO4×55.85/V樣品

(2)

式中:c1/5 KMnO4,1/5 KMnO4高錳酸鉀溶液濃度,0.200 5 mol/L;

V1/5 KMnO4,1/5 KMnO4高錳酸鉀滴定體積,mL;

V樣品,樣品體積,mL;

55.85——鐵摩爾質(zhì)量。

酸液中硫酸含量的檢測采用的是酸堿指示劑滴定法。具體來說,取適量待測液于錐形瓶中,滴加1～2滴甲基紅-次甲基藍(lán)指示劑,緩慢滴加氫氧化鈉溶液,溶液由紫紅色變?yōu)榛揖G色即為滴定終點(diǎn)。按照式(3)計算硫酸含量:

c硫酸=cNaOH×VNaOH×49.04/V樣品

(3)

式中:cNaOH,氫氧化鈉濃度,mol/L;

VNaOH,氫氧化鈉消耗體積,mL;

V樣品,待測樣品體積,mL;

49.04——1/2硫酸摩爾質(zhì)量。

溶液中釩的檢測采用的是石墨爐原子吸收法,所用儀器為石墨爐原子吸收光譜儀(TAS-990F,北京普析)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

本研究所取得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Origin 2018進(jìn)行圖像的繪制,并用IBM SPSS Statistics 26進(jìn)行多因素相關(guān)性分析處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 冷凍結(jié)晶

圖1展示了不同冷卻溫度下,廢酸結(jié)晶過濾后濾液中Fe(Ⅱ)和硫酸含量。從圖中可知,隨著冷卻溫度的降低,Fe(Ⅱ)含量降低,硫酸含量提高。其主要原因在于,溫度的降低導(dǎo)致硫酸亞鐵溶解度下降而逐漸以晶體的形式析出,殘留在溶液中的Fe(Ⅱ)減少,與此同時,該晶體多以七水硫酸亞鐵的形式析出,因此液相中水含量降低,溶液體積減少,從而導(dǎo)致硫酸含量提高。

圖1 不同溫度冷卻后酸液中成分變化

曾有研究利用化學(xué)脫水法濃縮鈦白廢酸以達(dá)到脫鐵的效果,最高將廢酸中硫酸含量從21.17%提高至27%,鐵去除率約57%[13]。與該法相比,本研究所用的冷卻法可將廢酸中硫酸含量最高提高至30%,鐵的去除率則達(dá)到70%以上。相比于結(jié)晶前來說,一方面結(jié)晶后的廢酸其鐵含量降低,如果再進(jìn)行中和可以削弱“紅石膏”問題,得到品質(zhì)更高的硫酸鈣,即便不用于中和,其純度也有所優(yōu)化,可以得到更廣泛的應(yīng)用;另一方面結(jié)晶產(chǎn)出的七水合硫酸亞鐵廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,多用于制造媒染劑、消毒劑、化肥、農(nóng)藥、除草劑等,增添額外的收益。

2.2 浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)圖1中廢酸冷卻結(jié)晶的結(jié)果,在浸出實(shí)驗(yàn)中首先對廢酸在-10 ℃下進(jìn)行冷卻結(jié)晶,再進(jìn)行浸出,并配制30%的硫酸溶液進(jìn)行同步浸出,結(jié)果如圖2所示。將浸提渣酸比(廢酸添加量)、浸提溫度及浸提時間與釩的浸出率進(jìn)行多因素相關(guān)性分析,結(jié)果見表5。其中釩的浸出率為浸出液中釩含量與鋼渣中釩含量之比。

圖2 浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 浸出實(shí)驗(yàn)多因素相關(guān)性分析結(jié)果(皮爾遜相關(guān)系數(shù))

圖2a展示了渣酸比對鋼渣中釩浸出的影響,隨著渣酸比提高,釩浸出量增大,值得注意的是,結(jié)晶后的廢酸和硫酸溶液對釩的浸出量隨著酸量的提高逐漸接近,兩者不同點(diǎn)在于硫酸溶液中含雜質(zhì)較少,純度較高,而廢酸雖然已進(jìn)行結(jié)晶,但仍有較高含量的Fe(Ⅱ),對釩的浸出造成了影響,同時該結(jié)果也說明提高酸投加量會減弱這一影響。曾有一項(xiàng)研究[14]指出,利用鈦白廢酸直接酸浸含釩鋼渣,浸出后的殘渣質(zhì)量明顯增加,其主要?dú)w結(jié)于硫酸亞鐵的析出,相比而言,本實(shí)驗(yàn)雖已規(guī)避大量硫酸亞鐵的影響,但仍受到其他金屬離子的干擾。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖2b),所得到的結(jié)晶后的廢酸和硫酸溶液對鋼渣的最佳浸出溫度約為60 ℃。在渣酸比為1∶4(g∶mL)時,不同的溫度條件下,結(jié)晶后的廢酸和硫酸溶液對鋼渣中釩的浸出量基本一致,且都在溫度為60 ℃時浸出效果最好。

在研究時間對釩浸出的影響時,為節(jié)省能耗,控制渣酸比為1∶4(g∶mL),浸出溫度為20 ℃,結(jié)果如圖2c示。從圖中可以看出,在持續(xù)浸出2 h后,浸出量變化不大,因此可以認(rèn)為浸出2 h即達(dá)到最高浸出量。

李婷婷等人[15]的研究中,鈦白廢酸浸出含釩鋼渣的最優(yōu)條件為:浸出時間40 min,溫度353 K(約80 ℃),酸度300 g/L,液固比9∶1(g∶mL),該研究所設(shè)置條件范圍較寬。事實(shí)上,浸出量主要受硫酸含量的影響,根據(jù)鋼渣主要成分得知,硫酸與鋼渣接觸后,多種重金屬離子與硫酸根離子結(jié)合,硫酸鈣可能作為酸溶后的主要固體成分,Fe、Al、Mn、V等元素則溶解在酸液中,其溶解程度與硫酸對鋼渣礦相結(jié)構(gòu)的破壞程度有關(guān),部分研究表示,鋼渣中金屬的浸出率與其粒度也有較大關(guān)系[16]。

根據(jù)主體間效應(yīng)檢驗(yàn)結(jié)果,渣酸比、浸出溫度、浸出時間三個變量與釩的浸出率之間皆無極顯著相關(guān)關(guān)系,在廢酸浸提中,渣酸比與釩的浸出率之間存在顯著相關(guān)關(guān)系,該結(jié)果佐證了在本研究的三個變量中,釩的浸出率主要受渣酸比的影響。

3 結(jié)論

用冷卻法對鈦白廢酸進(jìn)行結(jié)晶處理,資源化回收硫酸亞鐵,其最佳溫度為-10 ℃。冷卻后的鈦白廢酸再進(jìn)行資源化處理含釩鋼渣,最佳工業(yè)條件為渣酸比1∶5(g∶mL),浸出時間2 h,浸出溫度60 ℃。廢酸中鐵的去除關(guān)系到中和得到的硫酸鈣的品質(zhì),如在浸出后對廢渣進(jìn)行中和處理,或?qū)⒌玫较啾扔凇凹t石膏”品質(zhì)更高的硫酸鈣。不管怎樣,本研究提出的先冷卻再浸出對鈦白廢酸及含釩鋼渣的資源化處置具有一定的應(yīng)用價值和環(huán)境意義。