魏千禧,于嬌嬌,柳櫻華,李紅霞

(1.蘭州石化職業(yè)技術大學 石油化學工程學院,甘肅 蘭州 730060;2.萬華化學集團股份有限公司 生產(chǎn)質(zhì)檢中心煙臺質(zhì)檢, 山東 煙臺 264002;3.蘭州石化公司質(zhì)檢部,甘肅 蘭州 730060)

根據(jù)《國家衛(wèi)生健康委 國家市場監(jiān)管總局關于對黨參等9種物質(zhì)開展按照傳統(tǒng)既是食品又是中藥材的物質(zhì)管理試點工作的通知》(國衛(wèi)食品函〔2019〕311號文)[1],黨參等9種物質(zhì)可按照傳統(tǒng)既是食品又是中藥材的物質(zhì)開展生產(chǎn)經(jīng)營試點工作,但是需要各省級衛(wèi)生健康委和市場監(jiān)管局提出食藥兩用物質(zhì)試點經(jīng)營的風險監(jiān)測計劃和配套監(jiān)管措施。

黨參作為大宗常用藥食兩用的中藥材,在臨床和食品領域被廣泛應用。《本草綱目拾遺》說“黨參功用,可代人參”[2],足見其藥用、保健價值。關于黨參質(zhì)量評價的文獻多為黨參化學成分、 藥理活性方面的研究[3-9],但有研究顯示黨參Cr、Hg、As、Zn、Cd等元素污染問題嚴峻,需要引起重視,否則將不僅會危害使用者的生命健康[10-13],也將會制約黨參和黨參相關產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

基于此,采用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法建立了黨參中的Cr和Cd的檢測方法,運用微波消解-火焰原子吸收光譜法建立了黨參中Zn的檢測方法,并對甘肅省渭源縣、岷縣、宕昌縣三地的黨參進行了測定,以期為黨參有害元素的質(zhì)量評價提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器

微波消解儀(MARS6,美國CEM);趕酸儀(EHD-12,北京東航科儀儀器有限公司);石墨爐原子吸收光譜儀(TAS-990,北京普析通用儀器有限責任公司);火焰原子吸收光譜儀(iCE-3000,賽默飛世爾科技(中國)有限公司);實驗室超純水機(WP-UP-LH-10,四川沃特爾水處理設備有限公司);電子天平(ML503,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);粉碎機(SL-200A型);真空干燥箱(DZF-O型);電熱鼓風干燥箱(DHJ-9245A,上海一恒科技有限公司)等。

1.2 試劑

Cr、Cd、Zn各單元素標準溶液(1 mg/mL,濟南眾標科技有限公司);硝酸(優(yōu)級純,國藥集團化學試劑有限公司);過氧化氫30%(分析純,北京化學試劑有限公司);高氯酸(分析純,上海阿拉丁化學有限公司);超純水為實驗室自制。

1.3 黨參

黨參樣品均由家中有黨參種植的學生提供,來源分別是:甘肅省定西市渭源縣(A);甘肅省定西市岷縣(B);甘肅省隴南市宕昌縣(C)。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品處理

黨參取根部,洗掉泥土后,吸干表面水分,放置于干燥箱于60 ℃下干燥至恒重;用粉碎機粉碎后過篩,裝入密封袋保存?zhèn)溆谩y定時,稱取三份約0.5 g(精確至 0.000 1 g)樣品置于微波消解罐中,分別加入5 mL硝酸,2 mL過氧化氫,置于微波消解儀中按照表1中的程序進行消解。消解完成后,將冷卻至室溫的消解罐置于趕酸儀中,于120 ℃趕酸至無煙,此時樣品體積約為1 mL,冷卻后,轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶,用少量水洗滌消解罐2～3次,也轉(zhuǎn)移至容量瓶,用1%硝酸溶液定容,同時做試劑空白試驗和加標回收試驗。

表1 微波消解程序

1.4.2 溶液配制

鉻標準溶液按照《食品安全國家標準 食品中鉻的測定》(GB 5009.123—2014)[14]配制,將質(zhì)量濃度為1 mg/mL的Cr標準溶液,用(5+95)硝酸溶液逐級稀釋,配制質(zhì)量濃度分別為0,2.0,4.0,8.0,12.0,16.0 ng/mL的鉻標準系列溶液;鎘標準溶液按照《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》(GB 5009.15—2014)[15]配制,將質(zhì)量濃度為1 mg/mL的Cd標準溶液,用1%的硝酸溶液逐級稀釋,配制質(zhì)量濃度分別為0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 ng/mL的鎘標準系列溶液;鋅標準溶液按照《食品安全國家標準 食品中鋅的測定》(GB 5009.14—2017)[16]第一法配制,將質(zhì)量濃度為1 mg/mL的Zn標準溶液,用(5+95)硝酸溶液逐級稀釋,配制質(zhì)量濃度分別為0,0.100,0.200,0.400,0.800,1.000 μg/mL的鋅標準系列溶液。

1.4.3 儀器條件

借鑒參考文獻[14-16],本試驗各元素測定時,采用的工作條件如表2、表3所示。

表2 石墨爐原子吸收光譜測Cr、Pb的工作條件

表3 火焰原子吸收光譜測Zn的工作條件

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學考察

2.1.1 標準曲線和檢測限

按照儀器工作條件(表2、表3),依次對Cr、Cd、Zn的標準系列溶液進行測定,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標,吸光度值為縱坐標,分別繪制出它們的工作曲線,并得到線性相關系數(shù)。對各元素空白溶液連續(xù)測定12次 ,計算出方法的檢出限, 各元素標準曲線的回歸方程、相關系數(shù)、線性范圍和檢出限等結(jié)果見表4,Cr、Cd、Zn三個元素的工作曲線線性關系良好,相關系數(shù)均在0.999 5以上。

表4 各元素的回歸方程、相關系數(shù)、線性范圍和檢出限

2.1.2 精密度

對Cr、Pb、Cd三元素標準系列溶液中4號標液連續(xù)測定6次,計算得到相對標準偏差值(Relative Standard Deviation,RSD)分別為:4.5%,6.7%,3.9%,說明儀器精密度尚可。

2.1.3 回收率

取三份各產(chǎn)地的黨參樣品粉末約0.5 g,分別加入質(zhì)量濃度為4 ng/mL的Cr標液、1 ng/mL的Cd標液和0.200 μg/mL的Zn標液各1 mL,按“1.4.1”方法制備樣品溶液,在“1.4.3”項條件下進行檢測,計算加標回收率然后取平均值,3種元素的回收率分別為93.2%,87.3%和94.6%,符合各元素檢測的要求。

2.1.4 不確定度

依據(jù)參考文獻[17-20],對與實驗室操作有關的不確定度分量進行了量化。各元素測定時不確定度來源及數(shù)值為:樣品稱量引入的不確定度urel(1)=0.001 640;標準溶液稀釋引入的不確定度urel(2)見表5,urel(3-Cr)=0.016 49,urel(3-Cd)=0.016 49,urel(3-Zn)= 0.013 30;工作曲線擬合引入的不確定度urel(3-Cr)=0.016 78,urel(3-Cd)=0.020 45,urel(3-Zn)= 0.011 23;樣品重復測定引入的不確定度urel(4-Cr)=0.010 36,urel(4-Cd)=0.012 77,urel(4-Zn)=0.007 04;由測定儀器引入的不確定度為urel(4-Cr)=0.021 01,urel(4-Cd)=0.021 01,urel(4-Zn)=0.010 43。因此,各元素合成標準不確定度urel(Cr)=0.033 24,urel(Cd)=0.036 02,urel(Zn)=0.021 54。

表5 配制標準溶液過程中量器引入的不確定度

2.2 黨參樣品元素含量分析

分別稱取3地黨參樣品約0.5 g,按照按“1.4.1”方法制備樣品溶液,在“1.4.3”項條件下進行檢測,平行3次,并根據(jù)各種的標準曲線計算出三種元素的含量,結(jié)果如表6所示。

表6 黨參中Cr、Cd、Zn的含量

2020 年版《中華人民國和國藥典》(一部)[21]對于植物藥中的鎘限量標準為:Cd≤1 mg·kg-1;《道地藥用植物野生撫育種植規(guī)程及所生產(chǎn)藥材的有害物質(zhì)殘留限量》(T/CI 010—2021)[22]規(guī)定:鉻(以Cr計),≤0.5 mg/kg,鎘(以Cd計),≤0.05 mg/kg;即將實施的《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2022)[23]要求Cd含量≤0.1 mg·kg-1;Cr含量≤1.0 mg·kg-1;2011年1月,衛(wèi)生部和國家標準化管理委員會決定廢止《食品中鋅限量衛(wèi)生標準》(GB 13106-1991)[24],目前僅有目前《食品安全國家標準 蜂蜜》(GB 14963—2011)[25]規(guī)定Zn含量≤25 mg·kg-1。雖然鋅含量已經(jīng)不作為評價食品安全的指標之一,但是鋅含量超標會損害肝臟,導致機體排毒能力下降,機體抵抗腫瘤的防御能力下降,還會妨礙鐵、銅等二價離子的吸收,引起貧血等,因此檢測鋅含量也是有必要的。

3 結(jié)論與討論

本試驗中黨參樣品Cr、Cd和Zn三種元素分別參照國標《食品安全國家標準 食品中鉻的測定》(GB 5009.123—2014)、《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》(GB 5009.15—2014)和《食品安全國家標準 食品中鋅的測定》(GB 5009.14—2017)中的檢測方法進行測定;檢測工作曲線線性關系良好,精密度良好,方法檢測限滿足樣品測定需求,回收率在87.3%～94.6%,也符合Cr、Cd、Zn的測定需求。通過不確定度分析可以發(fā)現(xiàn),微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定黨參中的鉻含量時,測定結(jié)果的不確定度主要源于工作曲線擬合、標準溶液配制、檢測儀器和樣品重復測定,樣品稱量引入的不確定度較小。微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定黨參中的鎘含量時,測定結(jié)果的不確定度主要源于工作曲線擬合、檢測儀器、標準溶液配制和樣品重復測定,樣品稱量引入的不確定度較小。微波消解-火焰原子吸收光譜法測定黨參中的鋅含量時,測定結(jié)果的不確定度主要源于工作曲線擬合、標準溶液配制和檢測儀器,其它分量引入的不確定度較小。在后續(xù)檢測時,分析人員可分別采取相應的措施,(如選用準確級別較高的玻璃量器配制溶液、定期對儀器進行檢修和調(diào)試、重視工作曲線的線性等)減各元素小分析誤差和分析的不確定度。

試驗所選的甘肅省定西市渭源縣、甘肅省定西市岷縣和甘肅省隴南市宕昌縣3地黨參樣品中,Cr元素的含量為1.596～2.795 mg/kg,Cd元素的含量為0.037～0.076 mg/kg,Zn元素的含量為15.88～23.44 mg/kg。根據(jù)《中華人民國和國藥典》(一部)限量標準,甘肅三地的黨參樣品Cd含量均未超標;根據(jù)《道地藥用植物野生撫育種植規(guī)程及所生產(chǎn)藥材的有害物質(zhì)殘留限量》(T/CI 010—2021)甘肅三地黨參樣品中的 Cr含量均存在超標問題,最高含量是其限量值的5.6倍,Cd含量均也稍微超出其限量值,但超標不多;甘肅三地的黨參鋅含量都在安全范圍內(nèi)。由此可見,黨參重金屬含量是否合格與采用的標準也有非常大的相關性,希望此實驗結(jié)果也能為黨參重金屬及有害元素限量標準的制定提供基礎數(shù)據(jù),從而能更好地保證黨參產(chǎn)品的安全。