趙添婷

(臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院,浙江 臺州 318000)

鋰離子電池以其能量密度大、質(zhì)量輕、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長等特點在便攜式電子設(shè)備、電動汽車以及可再生能源儲能中有著廣泛的應(yīng)用前景。但在產(chǎn)品不斷更新?lián)Q代的過程中,鋰離子電池還需向著更高能量密度與功率密度方向提高。影響鋰離子電池性能的因素眾多,而電極材料被認(rèn)為是其中最主要的影響因素之一。

硅因其理論比容量最高、地殼儲存量豐富和對鋰電位低等特點,被譽(yù)為最有發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮囯姵刎?fù)極材料。但硅負(fù)極目前還存在著諸多問題,妨礙著硅負(fù)極規(guī)?；虡I(yè)化應(yīng)用。最重要的兩個問題是鋰化和去鋰化過程中產(chǎn)生的巨大體積膨脹(>300%)和導(dǎo)電性差。極大的體積膨脹可使電極破碎,進(jìn)而使電極材料與集流體分離,電極材料間失去電接觸,形成一層不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜,并造成電解液持續(xù)耗損,而這一切都將造成電池容量衰減。另外,硅導(dǎo)電性差也會造成電極界面電阻大、電子傳導(dǎo)速率低等問題,從而影響電池循環(huán)性能、倍率性能等[1]。

為了改善硅負(fù)極的電化學(xué)性能,研究人員付諸了大量努力,也運(yùn)用了不同的方法,主要集中在結(jié)構(gòu)設(shè)計以及復(fù)合這兩大方面[2-3]。其中,結(jié)構(gòu)設(shè)計主要包括納米結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)等;復(fù)合主要包括硅-碳復(fù)合、硅-金屬復(fù)合等。當(dāng)然結(jié)構(gòu)設(shè)計和復(fù)合并不是完全獨(dú)立的,許多研究者會將這兩種方式有機(jī)結(jié)合。本文從納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、多孔結(jié)構(gòu)及中空結(jié)構(gòu)設(shè)計、硅碳復(fù)合材料、硅金屬復(fù)合材料四個方面展開,對硅基負(fù)極材料的研究進(jìn)行綜述。

1 納米結(jié)構(gòu)設(shè)計

相對而言,納米結(jié)構(gòu)或納米尺寸的硅材料具有更強(qiáng)的抗應(yīng)變能力,有利于緩解充放電時產(chǎn)生的體積效應(yīng)并有效避免材料的開裂或粉碎,降低不可逆容量的產(chǎn)生[4]。此外,納米硅材料的小尺寸也減小鋰離子的擴(kuò)散距離,減少傳輸時間,而大比表面能允許同一時間更多的鋰離子嵌入。根據(jù)結(jié)構(gòu)特征,納米硅可以大致分為零維納米顆粒,一維納米線、納米管,二維納米薄膜等。

1.1 納米顆粒

Li等人[5]采用激光誘導(dǎo)硅烷氣體反應(yīng)的方法,得到平均粒徑78 nm的高可逆容量硅顆粒負(fù)極,在10次循環(huán)之后有超1 700 mAh/g的比容量,首次庫倫效率達(dá)到76%。而Ryu等人[6]發(fā)現(xiàn)普通10 μm的硅顆粒負(fù)極在循環(huán)10圈之后容量迅速衰減至200 mAh/g左右。相對于一般微米級硅材料,硅納米顆粒材料明顯表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。

盡管納米級硅比微米級硅展現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能,但納米硅負(fù)極仍存在一些不足制約著它的應(yīng)用。硅顆粒尺寸在小于100 nm時因受表面能的影響,充放電過程中硅顆粒很容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,其比容量也會隨著循環(huán)次數(shù)增加而加速衰減。

1.2 納米線、納米管

Peng等人[7]通過金屬輔助化學(xué)刻蝕的方法制備出大面積納米線陣列,其縱向尺寸約15 μm,Ag粒子作為催化劑,反應(yīng)結(jié)束后Ag粒子沉入納米線底部,如圖1所示。

(a)反應(yīng)原理圖;(b)截面SEM圖

粗糙的表面以及良好的導(dǎo)電性都有利于鋰離子的嵌入、脫出。除此之外,該方法還具有成本低廉、工藝簡單、可控性高、利于大規(guī)模生產(chǎn)制備等優(yōu)點。Xiao等人[8]通過銅催化的化學(xué)氣相沉積法(CVD)在不銹鋼集流體表面制備出硅納米線。用該方法制得的硅納米線作為鋰電池的負(fù)極,配合合適的電解液后,具有89%的首輪庫倫效率,超過2 000 mAh/g的首輪比容量,循環(huán)100圈之后仍保持較高的比容量。

1.3 納米薄膜

相對尺寸較厚的硅薄膜負(fù)極,較薄的納米薄膜通常能表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。但是,厚而致密的硅薄膜負(fù)極在實際應(yīng)用中也是不可或缺的,而較厚的硅薄膜在鋰離子化時會產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力,導(dǎo)致電極材料機(jī)械粉碎、從而使其電化學(xué)性能快速下降。因此,提高硅薄膜負(fù)極的抗應(yīng)變能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍然是一個關(guān)鍵問題。

Uehara等人[9]采用真空沉積法在鎳箔襯底的表面制備出硅薄膜。當(dāng)薄膜尺寸為100 nm時,表現(xiàn)出比較穩(wěn)定的充放電性能。然而,隨著膜厚度的增加,性能急劇下降。為了提高厚硅薄膜的循環(huán)性能,作者對沉積薄膜的金屬基底形貌進(jìn)行了研究。用FeCl3溶液處理后的鎳箔表面如砂紙般粗糙,用其沉積出的厚硅薄膜相對于原始薄膜表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能,其可能的原因是增加基體金屬的表面粗糙度,能使沉積的薄膜與基體更緊密地結(jié)合在一起,從而增強(qiáng)材料的抗應(yīng)力性能。Wang等人[10]通過磁控濺射法在銅箔上交替沉積上硅層和碳層,得到尺寸較厚(300 nm)的多層Si/C薄膜。通過該方法得到的薄膜材料與純的硅薄膜相比,電化學(xué)性能都得到明顯的提高。

2 多孔結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)設(shè)計

多孔結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)設(shè)計都能為鋰離子嵌入提供有效的膨脹空間,緩解由于膨脹產(chǎn)生的電極材料的破裂和粉化,從而降低電池的不可逆容量。

制備多孔硅的方式有很多,主要包括刻蝕法[11-13]、鎂熱還原法[14-16]、模板法[17]等。He等人[11]采用了一種簡便、可大規(guī)模生產(chǎn)微米多孔硅的制備方法,通過對原料鐵硅合金球磨以及鹽酸刻蝕得到。由于,多孔結(jié)構(gòu)一方面能有效抑制材料的體積膨脹,另一方面提供大量鋰離子嵌入和脫出的通道,并縮短鋰離子的傳輸路徑,使得電池具有88.1%的首輪庫倫效率,循環(huán)100圈后,還保有1 250 mAh/g的比容量。Shin等人[13]用電化學(xué)刻蝕法制備了多孔硅片材料,根據(jù)伏安曲線分析發(fā)現(xiàn),隨著孔道深度的加深,材料的儲鋰能力會進(jìn)一步增強(qiáng),且在多次循環(huán)之后,仍能保持多孔結(jié)構(gòu)。Wu等人[15]通過改變鎂熱還原法的反應(yīng)條件制備出了三維多孔硅以及中空結(jié)構(gòu)硅顆粒,用這兩種電極作為鋰離子電池的負(fù)極時,都表現(xiàn)出比容量高和循環(huán)壽命長的特點。

相比于實心結(jié)構(gòu),中空結(jié)構(gòu)也有其獨(dú)特的優(yōu)勢,科研人員通過不同的方式制備了形狀各異的中空硅材料。Huang等人[18]以碳酸鹽為模板制備出了形貌各異的中空硅材料。首先制備出不同形貌的碳酸鹽,然后將硅沉積在碳酸鹽表面,再用鹽酸去除碳酸鹽模板,從而制備出空心立方體、空心球體、中空花等不同形貌的材料,將這些空心硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料都表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Liu等人[19]制備了一種“卵黃殼”結(jié)構(gòu)的硅材料,首先以硅烷為前驅(qū)體與SiO2混合,再以聚多巴胺為碳源進(jìn)行表面碳包覆,制備了Si@SiO2@C結(jié)構(gòu),隨后用HF刻蝕中間的SiO2層,得到 Si@void@C中空核殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)鋰離子嵌入電極材料時,體積膨脹全部發(fā)生在殼核內(nèi)部,且SEI膜在C層表面形成,確保循環(huán)時形成穩(wěn)定的SEI膜,如圖2所示。用這種材料所制得的電池表現(xiàn)出十分優(yōu)異的電化學(xué)性能。在 0.1 C的倍率條件下,首圈放電比容量為2 800 mAh/g,經(jīng)過1 000次循環(huán)后,可逆容量保持率仍有74%。

圖2 單個Si@void@C結(jié)構(gòu)顆粒嵌鋰及體積膨脹示意圖[19]

3 硅-碳復(fù)合材料

硅-碳復(fù)合也是改善硅基負(fù)極材料電化學(xué)性能的一種重要方式,硅材料具有高的比容量,碳材料具有機(jī)械柔韌性能夠穩(wěn)定整體的結(jié)構(gòu)。此外,碳具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的儲鋰能力,也能提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能和倍率性能[20]。硅-碳復(fù)合材料有效地結(jié)合了硅、碳材料兩者的優(yōu)勢,因此受到了科研人員的廣泛關(guān)注。

Xu等人[21]制備出一種具有多層緩沖結(jié)構(gòu)的硅碳微球材料,其設(shè)計原型為西瓜結(jié)構(gòu)。如圖3所示,帶有碳包覆層的硅納米顆粒均勻地分布在石墨基體中,并在最外層再沉積上一層碳。這樣多層的碳包覆有效地緩解硅材料的體積膨脹,最外層的碳層將電解液與硅顆粒隔絕開,有利于形成穩(wěn)定均勻的SEI膜。由于合理的設(shè)計以及均勻的分布,制備的硅碳微球負(fù)極材料不僅在-20,25和55 ℃都具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,還表現(xiàn)出優(yōu)越的庫侖效率和倍率性能。

圖3 “西瓜型結(jié)構(gòu)”硅碳微球示意圖[21]

Han等人[22]通過刻蝕Al-Si合金、與聚丙烯腈混合并高溫碳化的方式,得到微米尺寸的硅碳復(fù)合材料,該材料具有導(dǎo)電碳層,從而表現(xiàn)出較高的倍率性能,在50,200,500 mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電測試,可逆比容量為1 182,952,815 mAh/g。Li等人[23]采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù),將納米硅顆粒與單壁碳納米管混合,添加到酚醛樹脂中,并通過與三嵌段共聚物發(fā)生共縮合反應(yīng),制備出硅、單壁碳納米管和有序介孔碳(Si/SWCNT/OMC)復(fù)合材料。碳基體和單壁碳納米管網(wǎng)能有效地適應(yīng)納米硅顆粒的體積變化,并形成電子傳導(dǎo)通道;有序的介孔結(jié)構(gòu)也能大量提供鋰離子的快速傳輸通道。因此,用此復(fù)合材料制備的電池在電流密度為400 mA/g的條件下,經(jīng)150次循環(huán)后仍能保持861 mAh/g的可逆比容量。與原材料和硅納米材料的電化學(xué)性能相比,該復(fù)合材料取得了顯著的進(jìn)步。

4 硅-金屬復(fù)合材料

硅與金屬復(fù)合也是硅基材料重要的復(fù)合方式之一。金屬具有電導(dǎo)率高、延展性好等優(yōu)點,將其與硅復(fù)合,金屬可以作為緩沖基質(zhì),改善硅嵌鋰時的體積膨脹。此外,金屬優(yōu)良的導(dǎo)電性可以為電子的傳導(dǎo)提供有效路徑,顯著提高材料在大電流充放電時的性能[24-25]。

Yu等人[26]以多孔SiO2為原料,通過鎂熱還原法,制備出具有三維孔隙結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅材料,再通過銀鏡反應(yīng),得到孔內(nèi)有銀納米顆粒沉積的硅銀復(fù)合材料。銀粒子的修飾將硅的首輪庫侖效率從73.7%提高至81.4%,同時還提高了電池的倍率性能。這是由于銀納米粒子提高了基體的電導(dǎo)率以及鋰離子的傳輸效率,降低了電極的表面阻抗。

Li等人[27]通過酸刻蝕Al-Si合金以及化學(xué)鍍的方式制備了銅包覆的多孔硅納米纖維材料。納米硅纖維表面的納米銅顆粒,不僅能提高材料的導(dǎo)電性,還能抑制納米硅纖維在充放電循環(huán)時的團(tuán)聚效應(yīng)和應(yīng)力作用,從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為200 mA/g條件下,納米銅包覆的多孔硅纖維電極經(jīng)過150次充放電循環(huán)后容量仍然高于1 500 mAh/g,為高性能鋰離子電池的研究增加了更多的可能性。

5 總結(jié)與展望

硅材料被認(rèn)為是最有潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料,但受到低導(dǎo)電率和高體積膨脹率的限制,硅原料顆粒難以直接商業(yè)化應(yīng)用。本文從納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、多孔結(jié)構(gòu)及中空結(jié)構(gòu)設(shè)計、硅碳復(fù)合材料、硅金屬復(fù)合材料四個方面介紹Si基負(fù)極材料的改性方案和研究進(jìn)展。目前,硅基負(fù)極的性能改善研究已經(jīng)取得了豐碩的成果,但能夠?qū)崿F(xiàn)批量化生產(chǎn)的硅基負(fù)極材料并不多,其研究空間仍然很大,從如下幾個方面可以繼續(xù)優(yōu)化:1)很多硅基負(fù)極材料在低電流密度下可以表現(xiàn)出較好的性能,但在大電流密度下,性能則難以維持,硅基負(fù)極電池的倍率性能仍有較大的提升空間;2)大多數(shù)研究都是在室溫下對電池進(jìn)行各類電化學(xué)測試,在高溫或低溫下性能能否保持還未可知,硅基負(fù)極材料在不同溫度范圍的應(yīng)用研究還比較少;3)將復(fù)雜的制備流程簡化,降低實際生產(chǎn)成本能夠有利于硅基負(fù)極材料的商業(yè)化,這也是需要優(yōu)化的一個方向。