艾剛剛,沙夜龍,馬寶權(quán),邊海龍,王娟

(1.延安油氣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測有限責(zé)任公司,陜西 延安 716000;2.國家石油天然氣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(延安),陜西 延安 716000)

染料在皮革、食品加工、紡織、化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)的廣泛應(yīng)用,給中國帶來了巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。因為廢水中含有的染料一般具有較強的吸光性能,所以會大大降低水體環(huán)境中的透明度,從而影響水中生物和各種微生物細(xì)菌的生長,使生態(tài)環(huán)境遭到破壞,還會在人類和生物的視覺上造成污染,水體的自凈功能也會逐漸衰退[1]。如果這些有機染料廢水直接排放到環(huán)境水體中或者降解不當(dāng)時,染料等物質(zhì)就會隨著河流滲透到土壤里和人類的生活用水中,甚至流向海洋,從而增加人類患癌、基因突變等風(fēng)險,影響人類的生命健康和破壞環(huán)境的生態(tài)平衡[2]。因此如何有效快速處理水體中含有的有機染料,成為水污染治理領(lǐng)域廣泛關(guān)注的問題。

處理有機染料廢水較為常用的方法有混凝法、化學(xué)還原法、生物處理法和吸附法等[3]。其中,吸附法是去除污染物最有效最快速的方法之一,因其具有成本低、去除效率高、操作簡單、沒有二次污染等原因,而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理領(lǐng)域[4]。納米二氧化錳具有高的比表面積、成本低、可循環(huán)使用和對環(huán)境友好等優(yōu)點,被應(yīng)用于電極材料、催化、傳感器等領(lǐng)域[5]。也有研究發(fā)現(xiàn)納米二氧化錳有著較強的吸附性,在某種特定晶型下對甲基橙和亞甲基藍(lán)等染料具有一定的吸附降解性能[6-7]。曾超等[8]采用自制的MnO2-CNTs復(fù)合材料對含有Sb3+的污水進(jìn)行吸附試驗,發(fā)現(xiàn)MnO2-CNTs復(fù)合材料對Sb3+的去除率可高達(dá)為97.8%,相比于未加入任何物質(zhì)合成的碳納米管而言,去除率增強了51.3%。碳納米纖維(CNF)是一種具有較高比表面積、吸附性能較強且成本較低的理想吸附材料。因此將碳納米纖維與氧化錳混合制備復(fù)合材料,可能會提高吸附劑對有機染料的吸附性能。

靜電紡絲法是生產(chǎn)各種長而連續(xù)的納米纖維的最簡單、成本最低的方法之一,并且具有可擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)的可能性,制備出的纖維材料可能為有機染料廢水的吸附劑[9]。通過靜電紡絲法制備出的納米纖維材料具有較高的比表面積、孔隙率和纖維均一等優(yōu)點,因此本文將采用靜電紡技術(shù)制備MnO2/CNFs纖維復(fù)合材料,然后研究在紡絲原料比例、焙燒溫度、吸附時間等因素對MnO2/CNFs纖維吸附有機染料性能的影響,為有機染料廢水的處理提供一定的參考價值。

1 實驗主要儀器與試劑

ZNCL-TS智能磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;HZ-10匯智電紡,青島諾康環(huán)?？萍加邢薰?DW-P303-1ACD1高壓直流電源,東文高壓電源(天津)股份有限公司;ZKGL1200-I管式爐,天津天有利科技有限公司;ZD-85氣浴恒溫振蕩器,常州國華電器有限公司;721型紫外-可見分光光度計,上海儀電分析儀器有限公司。

醋酸錳?四水合物、聚丙烯腈、鉻黑T(EBT)、N,N-二甲基甲酰胺均為市售分析純試劑。

2 MnO2/CNFs纖維的制備

將N,N-二甲基甲酰胺加入到裝有聚丙烯腈(PAN)的燒杯中,在室溫條件下攪拌至PAN溶脹,然后在80 ℃水浴條件下攪拌至PAN完全溶解。向溶液中加入乙酸錳?四水合物,室溫下攪拌1.5 h,制備醋酸錳-PAN紡絲溶液。另取一瓶不添加乙酸錳?四水合物,用作空白對照組。調(diào)節(jié)靜電紡絲機的紡絲參數(shù)如下:接收器轉(zhuǎn)數(shù)400 r/min,電壓18 kV,接收距離15 cm,注射器推進(jìn)速度0.8 mL/h,環(huán)境濕度30%,環(huán)境溫度30 ℃。待紡絲完成后,將醋酸錳-PAN紡絲氈取下,放于管式爐中焙燒,得到MnO2/CNFs纖維。

3 吸附實驗

分別配制質(zhì)量濃度為2.5,5.0,7.5,10.0,12.5 mg/L的鉻黑T溶液,以蒸餾水為參比溶液,測上述溶液的吸光度,繪制出鉻黑T溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖1,其線性擬合方程為y= 0.024 3x-0.001 2,R2= 0.999 9。后續(xù)實驗過程中所有吸附前后鉻黑T溶液的濃度均通過該方程計算得出。

圖1 鉻黑T溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

本實驗采用單因素變量法研究MnO2/CNFs復(fù)合材料對鉻黑T染料的初始濃度、焙燒溫度、醋酸錳與PAN的質(zhì)量等因素對復(fù)合材料吸附鉻黑T性能的影響。吸附量q(mg/g)和去除率R(%)的計算公式如下:

(式1)

(式2)

其中:C0為被吸附前的鉻黑T溶液質(zhì)量濃度(mg/L),Ct為被吸附后的鉻黑T溶液質(zhì)量濃度(mg/L),V為鉻黑T溶液的體積(mL),m為MnO2/CNFs復(fù)合材的加入量(mg)。

4 結(jié)果與討論

4.1 紡絲原料質(zhì)量比

設(shè)置焙燒目標(biāo)溫度為,取焙燒目標(biāo)溫度為900 ℃,醋酸錳與PAN質(zhì)量比為0%,10%,20%,30%,40%,50%,60%的7份MnO2/CNFs纖維材料各30 mg于螺口瓶中,然后向其中分別注入初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的EBT溶液30 mL,30 ℃恒溫振蕩2 h,取上清液測試其吸光度。

通過圖2可以看出,CNFs纖維也對鉻黑T具有吸附性,但吸附量相對較小。當(dāng)加入的醋酸錳含量逐漸增加至40%時,MnO2/CNFs纖維對EBT的去除率也在逐漸增加,在醋酸錳與PAN質(zhì)量比為40%時,復(fù)合纖維對鉻黑T的去除率最大。在原料中繼續(xù)增加醋酸錳的含量時,MnO2/CNFs纖維對EBT的去除率開始下降,并隨著醋酸錳的加入量增多而減少。結(jié)果表明,在PAN紡絲液中加入適量的醋酸錳可以顯著提高吸附劑對EBT染料的吸附性能,但醋酸錳加入過多,可能會導(dǎo)致焙燒得到的MnO2發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,降低材料的吸附性能。

圖2 紡絲原料質(zhì)量比對纖維吸附性能的影響

4.2 焙燒溫度

將醋酸錳與PAN質(zhì)量比為40%的醋酸錳-PAN復(fù)合纖維放入管式爐中,在室溫下以5 ℃/min速率升溫至260 ℃,恒溫2 h后,通入N2,再繼續(xù)以5 ℃/min速率從260 ℃分別升溫至目標(biāo)溫度并恒溫1 h。目標(biāo)溫度分別為700,800,900,1 000,1 100 ℃,得到五種不同焙燒溫度下的MnO2/CNFs纖維材料。移取30 mL的30 mg/L的EBT溶液分別放入5個螺口瓶內(nèi),再各自向其中加入上述不同焙燒溫度下得到的MnO2/CNFs纖維30 mg,30 ℃恒溫震蕩2 h。使用紫外分光光度器測出上清液的吸光度,計算出吸附量和去除率。

通過圖3可知,不同的焙燒溫度對MnO2/CNFs纖維去除EBT的性能影響較大,在700～900 ℃隨著煅燒溫度的增加而增加。在焙燒溫度為900 ℃時,EBT的去除率和吸附量達(dá)到最高,分別為58.41%,17.52 mg/g。但當(dāng)焙燒溫度高于900 ℃后,EBT的去除率和吸附量隨之下降。這可能因為過高的焙燒溫度導(dǎo)致纖維斷裂,降低了材料的吸附性能。

圖3 焙燒溫度對MnO2/CNFs纖維吸附性能的影響

4.3 鉻黑T溶液濃度

移取30 mL質(zhì)量濃度分別為10,30,50,100,200 mg/L的鉻黑T溶液分別放入5個螺口瓶內(nèi),每個瓶內(nèi)加入30 mg醋酸錳與PAN質(zhì)量比為40%,焙燒溫度為900 ℃的MnO2/CNFs纖維,30 ℃恒溫振蕩2 h后,取上清液測試其吸光度。

由圖4可知,隨著EBT溶液的濃度升高,MnO2/CNFs纖維的吸附量也增大。但去除率在EBT質(zhì)量濃度為30 mg/L時達(dá)到最大值。此時,MnO2/CNFs纖維的去除率為58.41%,吸附量為17.52 mg/g。

圖4 MnO2/CNFs纖維對不同濃度EBT的吸附性能

4.4 吸附時間

取30 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L的EBT染料溶液分別裝入6個螺口瓶內(nèi),每個瓶中再分別加入30 mg醋酸錳與PAN質(zhì)量比為40%,焙燒溫度為900 ℃的MnO2/CNFs纖維,放入30 ℃的恒溫振蕩器內(nèi),分別在吸附時間為0.5,1.0,1.5,2.5,3.0,4.0 h時取出一只螺口瓶測試其上清液的吸光度。由圖5可知,當(dāng)吸附時間在0.5～2.5 h,隨著吸附時間的延長,MnO2/CNFs纖維對EBT的去除率和吸附量不斷增加。但當(dāng)吸附時間達(dá)到2.5 h后,MnO2/CNFs纖維對EBT的去除率和吸附量變化不大,分別穩(wěn)定在59.52%～59.62%和17.86～17.88 mg/g,此時吸附可能達(dá)到了平衡。

圖5 吸附時間對MnO2/CNFs纖維吸附性能的影響

4.5 吸附溫度

依次取30 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L鉻黑T溶液分別放入螺口瓶內(nèi),在瓶中加入30 mg醋酸錳與PAN質(zhì)量比為40%,焙燒溫度為900 ℃的MnO2/CNFs纖維,在一定溫度下恒溫振蕩2.5 h,取上清液測試其吸光度。恒溫氣浴振蕩器溫度依次設(shè)置為30,35,40,45,50 ℃,吸附溫度對MnO2/CNFs纖維吸附性能的影響,見圖6。

圖6 吸附溫度對MnO2/CNFs纖維吸附性能的影響

從圖6可以看出,當(dāng)溫度從30 ℃升到40 ℃后,MnO2/CNFs纖維對EBT的吸附量和去除率都在升高,在40 ℃后去除率和吸附率開始降低。這可能是因為在溫度較低時,升高溫度可以加快染料分子向吸附劑表面的遷移速率,從而提高M(jìn)nO2/CNFs纖維的吸附性能。當(dāng)吸附溫度為40 ℃時,吸附效果最佳,去除率和吸附量分別為61.04%,18.31 mg/g。但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時,吸附量和去除率反而會降低。這可能是因為MnO2/CNFs纖維對鉻黑T的吸附為放熱過程,升高溫度,吸附平衡向解吸方向移動。

5 結(jié)論

本實驗分別以醋酸錳和聚丙烯腈為錳源和碳源,采用靜電紡絲和焙燒法制備了MnO2/CNFs復(fù)合纖維。然后采用單因素變量法對復(fù)合纖維對鉻黑T的吸附性能進(jìn)行研究。實驗結(jié)果表明,當(dāng)醋酸錳與PAN質(zhì)量比為40%,焙燒溫度為900 ℃,鉻黑T初始質(zhì)量濃度為30 mg/L,吸附時間為2.5 h,吸附溫度為40 ℃時,MnO2/CNFs復(fù)合材料對EBT的吸附最好,去除率和吸附量分別為61.04%和18.31 mg/g。由此可知,該材料對EBT有一定的吸附效果,該實驗結(jié)果可為鉻黑T染料的去除提供一定的參考。本文中僅采用單因素法對MnO2/CNFs復(fù)合材料對EBT的吸附性能進(jìn)行初步探索,在今后的工作中將對其吸附模型和原理進(jìn)行深入研究,以期為染料污水的處理提供理論依據(jù)。