安紅匣,龔耿浩

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

分離純化技術(shù)在生物技術(shù)[1]和食品加工產(chǎn)業(yè)[2]中具有重要意義,膜分離技術(shù)是主要的處理手段之一,它具有操作簡(jiǎn)單、能耗低和廢物生成率低[3]等優(yōu)點(diǎn)。然而在分離膜的實(shí)際應(yīng)用過程中,膜與有機(jī)物之間的特殊相互作用常常會(huì)引起膜污染現(xiàn)象,降低膜的分離效率,嚴(yán)重制約了膜分離技術(shù)的應(yīng)用。解決膜污染問題是分離工藝應(yīng)用成功與否的關(guān)鍵。膜污染問題與膜結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)有著緊密的聯(lián)系。通過提高膜表面親水性、降低膜表面粗糙度和調(diào)控膜表面荷電性,有望緩解分離膜在實(shí)際使用過程中所出現(xiàn)的膜污染現(xiàn)象[4]。

受制于膜材料和制膜方式,實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)且有效調(diào)控膜表面粗糙度及荷電性較為困難。目前,在改善超濾膜抗污染性能的途徑中,親水改性這一方式尤為突出,并成為一種有效的用于制備抗污染超濾膜的方法。研究者們開發(fā)了一系列親水性超濾(UF)膜以達(dá)到在實(shí)際使用過程中的抗污染效果[5]。親水改性材料通常是帶有氨基或羥基的親水性小分子或聚合物,或者是一些自身具有優(yōu)異水合能力和空間位阻的超支化大分子和兩性離子[6]。

目前大多數(shù)改性方法或多或少存在破壞膜本身結(jié)構(gòu)、改性效果不持久、操作步驟繁瑣以及儀器設(shè)備復(fù)雜等缺點(diǎn),迫切需要尋找一種簡(jiǎn)單便捷且有效通用的膜表面處理方法。基于聚多巴胺的改性方法應(yīng)運(yùn)而生并已廣泛應(yīng)用于功能膜表面的構(gòu)建。與常規(guī)的表面改性方法相比,聚多巴胺(PDA)共沉積改性是一種有效且具有較強(qiáng)功能化的表面改性方法,可以提高聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等疏水材料表面的親水性[7-10]。PDA共沉積改性方法已經(jīng)在微濾(MF)、超濾(UF)和反滲透(RO)膜[11-13]中得到了廣泛應(yīng)用。PDA能夠與基底材料之間通過強(qiáng)共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵牢固地黏附在其表面,從而得到高度穩(wěn)定的PDA親水涂層,在制備抗污染分離膜領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

本文基于聚多巴胺共沉積法作為制膜策略,創(chuàng)新利用PDA與具有殺菌特性的溶菌酶在疏水性商業(yè)化聚砜(PSf)基膜上共沉積以對(duì)其進(jìn)行親水改性,制備得到親水性PDA-Lys-PSf改性超濾膜,并對(duì)改性膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌及表面性質(zhì)進(jìn)行一系列的表征。通過調(diào)整共沉積參數(shù),進(jìn)一步提升其選擇滲透分離性能及抗污染性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鹽酸多巴胺(DOPA):安徽森升科技有限公司;溶菌酶(Lys):北京索萊寶科技有限公司;五水硫酸銅:天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;過氧化氫(H2O2):天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;三羥甲基氨基甲烷Tris-HCl溶液:北京六一生物科技有限公司;溶菌酶(LYZ):上海麥克林生化科技有限公司;牛血清蛋白(BSA):上海阿拉丁生化科技有限公司。聚砜(PSf)超濾膜:北創(chuàng)清源科技有限公司。所有的試劑都未經(jīng)過進(jìn)一步純化處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR):Nicolet iS50型,購(gòu)自美國(guó)Thermo Fisher公司;掃描電子顯微鏡(SEM):Gemini SEM500型,購(gòu)自德國(guó)Zeiss有限公司;原子力顯微鏡(AFM):Icon型,購(gòu)自德國(guó)Bruker公司;X-射線光電子能譜儀(XPS):K-alpha型,購(gòu)自美國(guó)Thermo Fisher有限公司;接觸角測(cè)量?jī)x:DSA25S型,購(gòu)自德國(guó)Kruss公司;固體表面Zeta電位儀:SurPASS3型,購(gòu)自奧地利Anton Paar公司。

1.3 聚多巴胺/溶菌酶超濾膜的制備

采用聚多巴胺和溶菌酶在商業(yè)化聚砜(PSf)超濾基膜上共沉積對(duì)其進(jìn)行改性制備得到PDA/Lys-PSf超濾膜,具體制膜流程如圖1所示。

圖1 采用聚多巴胺和溶菌酶共沉積制備超濾膜的流程圖

將商業(yè)化聚砜(PSf)基膜經(jīng)純水浸泡2 h,以除去PSf基膜中存在的亞硫酸氫鈉?？讋Ｊ褂肨ris-HCl緩沖液(50 mmol·L-1,pH值=8.5)為溶劑,根據(jù)表1中制膜參數(shù)來配制DOPA-Lys沉積溶液,通過聚四氟乙烯框?qū)Sf基膜平整地固定在玻璃板上,將所配制的DOPA-Lys沉積溶液加入到PSf基膜表面進(jìn)行共沉積。

表1 共沉積法制膜參數(shù)

1.4 膜的表征方法

將待測(cè)膜樣品進(jìn)行真空干燥處理。使用SEM和AFM分別表征膜表面形貌及粗糙度。使用ATR-FTIR和XPS分別對(duì)膜表面官能團(tuán)及元素進(jìn)行測(cè)試。使用接觸角測(cè)試儀對(duì)膜表面親疏水性進(jìn)行測(cè)量。通過固體表面Zeta電位分析儀來對(duì)膜表面電位進(jìn)行測(cè)試。

1.5 膜性能評(píng)價(jià)方法

1.5.1 膜的選擇滲透性能評(píng)價(jià)

使用UF錯(cuò)流裝置對(duì)膜的選擇滲透性能進(jìn)行評(píng)價(jià)(測(cè)試膜樣品的有效面積為7.065 cm2),在1.5 bar壓力下純水預(yù)壓30 min,使用BSA溶液作為進(jìn)料液,在1.0 bar壓力下測(cè)量膜的滲透通量及對(duì)BSA的截留率。膜滲透通量J(L·m-2·h-1)可由公式(1)進(jìn)行計(jì)算;膜樣品對(duì)BSA的截留率R(%)可由公式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

公式中:V為透過膜片的純水的體積(L);S為膜樣品的有效過濾面積(m2);t為測(cè)試時(shí)間(h)。

(2)

公式中:Cp和Cf分別為滲出液和進(jìn)料液中溶質(zhì)(BSA)的濃度。

1.5.2 膜的動(dòng)態(tài)抗污染性能評(píng)價(jià)

使用UF錯(cuò)流膜性能評(píng)價(jià)儀對(duì)膜樣品的耐污染性能進(jìn)行評(píng)測(cè),測(cè)試過程分為純水階段、污染階段以及清洗后通量恢復(fù)階段。測(cè)試過程中使用“Wedge”軟件實(shí)時(shí)計(jì)算滲透通量。先將膜樣品在1.5 bar壓力下預(yù)壓30 min,在1 bar壓力下進(jìn)行測(cè)試以獲得初始純水通量J0。之后將進(jìn)料液更換為BSA或LYZ溶液(濃度均為100×10-6)對(duì)膜進(jìn)行污染,記錄此時(shí)污染物溶液的實(shí)時(shí)滲透通量Jt。在經(jīng)過15 min的純水清洗后,測(cè)量膜的純水通量Jwc。分別根據(jù)公式(3)和(4)來計(jì)算通量衰減率FDR(%)和通量恢復(fù)率FRR(%):

(3)

(4)

公式中:J0為初始滲透通量;Jt為污染測(cè)試結(jié)束后的滲透通量;Jwc為清洗后的滲透通量(單位均為L(zhǎng)·m-2·h-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜表面化學(xué)成分分析

為了檢驗(yàn)溶菌酶是否與聚多巴胺共沉積在PSf基膜表面,首先利用傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)對(duì)PSf基膜、PDA-PSf膜(M0膜)和PDA/Lys-PSf膜(M2膜)表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析。如圖2(a)所示,PDA/Lys-PSf膜在波數(shù)為1 510,1 540以及1 660 cm-1處均出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)-C=N的彎曲振動(dòng)峰、-C=O的共振峰以及-N-H的伸縮振動(dòng)峰[14]。進(jìn)一步采用光電子能譜儀(XPS)分析這三種膜表面的元素含量及化學(xué)組成的變化。如圖2(b)及表2所示,相較于PSf基膜和PDA-PSf膜,PDA/Lys-PSf膜表面N元素的含量分別從0%和4.59%提升至6.65%。由于Lys分子中含有大量氨基和羧基基團(tuán),在與PDA共沉積到PSf基膜表面后會(huì)使膜表面C、N和O元素含量升高。此外,由N元素分峰結(jié)果(圖3(a)和(b))可得,PDA/Lys-PSf膜表面C=N含量高于PDA-PSf膜。以上結(jié)果均表明PDA的醌式結(jié)構(gòu)與Lys的伯氨基發(fā)生了席夫堿反應(yīng)及邁克爾加成反應(yīng),并共沉積在PSf基膜表面。

表2 PSf基膜、PDA-PSf膜和PDA/Lys-PSf膜表面元素含量表征

(a)ATR-FTIR光譜圖;(b)XPS譜圖

(a)PDA-PSf膜;(b)PDA/Lys-PSf膜

2.2 膜表面性質(zhì)分析

在實(shí)際UF過程中,污染物與膜表面的相互作用(范德華力、疏水作用力、靜電作用力、氫鍵作用力)是造成污染物在膜表面沉積吸附的直接原因[6]。為分析溶菌酶的引入對(duì)膜表面親疏水性的影響,本實(shí)驗(yàn)采用接觸角測(cè)試儀對(duì)膜表面水接觸角(WCA)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖4(a)所示。由于PDA結(jié)構(gòu)中含有大量的酚羥基和含氮基團(tuán),M0膜展現(xiàn)出良好的親水性。PDA和Lys在PSf基膜表面共沉積后,改性膜(M0-M4)的親水性減弱,但與PSf基膜(水接觸角為85°)相比,改性膜具有較好的親水性。其中,M2膜表面水接觸角為52°。膜表面親水性的增強(qiáng)可歸結(jié)于表面極性官能團(tuán)的改變。當(dāng)PDA和Lys共沉積到PSf基膜表面后,親水性氨基大大提高了膜表面的親水性。由此可見,采用聚多巴胺/溶菌酶共沉積的方法,可有效提高疏水性基膜表面親水性,在減弱膜表面與污染物的疏水作用力方面有著積極作用。

(a)水接觸角;(b)Zeta電位

除WCA外,膜表面荷電性是決定污染物與膜表面靜電作用的直接因素。使用固體表面Zeta電位分析儀來表征膜表面電位。如圖4(b)所示,PSf基膜等電點(diǎn)為3.27,由于溶菌酶本身帶正電性,改性膜表面等電點(diǎn)整體呈現(xiàn)增加的現(xiàn)象,膜表面正電性增強(qiáng),這也間接證明了溶菌酶成功沉積在基膜表面。

2.3 膜表面形貌分析

采用SEM和AFM對(duì)PSf基膜以及在不同DOPA和Lys比例條件下制備的改性膜(M0-M4)的表面形貌及粗糙度進(jìn)行了表征。如圖5所示,PSf基膜表面有大量孔存在,當(dāng)基膜表面沉積上PDA后,M0膜表面仍有大孔存在。隨著DOPA和Lys比例的增加,膜表面孔減小,膜表面粗糙度增加。其中M2膜表面沒有較大的聚集體存在,并且膜表面較為光滑且粗糙度較低。

2.4 膜孔徑分布及分離性能評(píng)價(jià)

對(duì)PSf基膜及改性膜(M0-M4)的選擇滲透性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖6所示,當(dāng)PSf基膜僅沉積上PDA時(shí)所制備的膜(M0)的滲透系數(shù)高于M1-M4的滲透系數(shù),為69.60 L·m-2·h-1·bar-1。隨著DOPA和Lys比例的增加,改性膜的滲透系數(shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。其中,M2膜的滲透系數(shù)最高,為67.72 L·m-2·h-1·bar-1,對(duì)BSA的截留率仍可以保持在99.99%。

進(jìn)料液及濃度:BSA,1 000×10-6;測(cè)試壓力及溫度:1 bar,25 ℃

2.5 膜耐污染性能評(píng)價(jià)

分別選用正電荷污染物(LYZ)和負(fù)電荷污染物(BSA)對(duì)PSf基膜及改性膜(M0-M4)進(jìn)行耐污染性能評(píng)價(jià)。當(dāng)LYZ作為污染物時(shí)(圖7(a)),在0～10 min階段,PSf基膜和改性膜的純水通量基本穩(wěn)定不變;當(dāng)進(jìn)料液更換為L(zhǎng)YZ溶液后,膜的滲透通量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。其中,PSf基膜、M0-M4改性膜的通量衰減率(FDR)分別為55.2%,39.8%,18.7%,17.9%,51.3%和34.3%。進(jìn)行清洗之后,PSf基膜、M0-M4改性膜的通量恢復(fù)率(FRR)分別為62.5%,67.2%,91.8%,93.7%,65.5%和81.6%。M2膜表面由于具有較高的親水性,在超濾過程中有利于在膜表面形成水化層,這將有效阻止污染物與膜表面的直接接觸,對(duì)于LYZ污染物具有較好的抗污染效果[16]。

測(cè)試溶液中BSA和LYZ的濃度均為100×10-6;(a)LYZ溶液;(b)BSA溶液

當(dāng)BSA作為負(fù)電荷模型污染物時(shí)(圖7(b)),在0～10 min階段,膜的純水通量基本穩(wěn)定不變,當(dāng)進(jìn)料液更換為BSA溶液后,膜樣品的通量均開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。PSf基膜和M0-M4改性膜的通量衰減率(FDR)分別為79.4%,53.1%,61.8%,71.1%,69.2%和68.0%,在經(jīng)過清洗后,膜的通量恢復(fù)率并沒有得到明顯的提升。這是由于膜樣品在恒跨膜壓力模式下運(yùn)行時(shí),進(jìn)料液中的顆?；蚰z體物質(zhì)沉積在膜表面或膜孔內(nèi),導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增加,通量下降[17]。在持續(xù)運(yùn)行30 min后,對(duì)其進(jìn)行清洗,測(cè)得PSf基膜和M0-M4改性膜的通量恢復(fù)率(FRR)分別28.0%,52.8%,42.3%,39.3%,33.9%和38.6%。

對(duì)比兩種模型污染物的耐污染性能測(cè)試結(jié)果可得,由PDA和Lys共沉積所制備的幾種改性膜對(duì)于正電荷污染物(LYZ)比負(fù)電荷污染物(BSA)的耐污染效果更優(yōu)異。其中,與基膜相比,M2膜具有更低的通量衰減率(17.9%)及更高的通量恢復(fù)率(93.7%),這主要是由于M2膜表面親水性更好,在分離過程中能夠在膜表面形成水合層。此外,M2膜表面粗糙度更低并且膜表面更接近電中性,能夠有效減少污染物在膜表面的吸附及減少膜孔的堵塞。

3 結(jié)論

1)利用聚多巴胺和溶菌酶在商業(yè)化聚砜(PSf)超濾基膜上共沉積改性,通過提高膜表面親水性、降低膜表面粗糙度以及調(diào)控膜表面荷電性,制備出具有優(yōu)異耐污染性能的超濾膜。

2)多巴胺和溶菌酶的比例對(duì)改性膜抗污染性能具有顯著影響,與PSf基膜相比,所制備的溶菌酶超濾膜親水性及電正性均有明顯提升。

3)相較于PSf基膜,所制備的溶菌酶超濾膜對(duì)正電荷污染物L(fēng)YZ具有更低的通量衰減率(17.9%)及更高的通量恢復(fù)率(93.7%),表現(xiàn)出優(yōu)異的耐污染性能。