蘇旺,胡全麗,劉景海

(納米創(chuàng)新研究院,內(nèi)蒙古自治區(qū)納米碳材料重點實驗室,鋰硫電池儲能內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心,內(nèi)蒙古民族大學 化學與材料學院,內(nèi)蒙古 通遼 028000)

隨著“雙碳”概念的提出,傳統(tǒng)依賴化石能源的能源結構將不再適合社會的發(fā)展。能源的儲存與轉化技術是實現(xiàn)綠色能源有效利用的關鍵環(huán)節(jié)。因此,近些年關于能源的存儲與轉化技術等相關研究成為一個熱門方向,例如:燃料電池、鋰離子電池、超級電容器、儲氫電池等。其中,超級電容器因其高能量密度、高功率密度、高穩(wěn)定性、環(huán)境友好等優(yōu)點,得到了研究學者們廣泛的關注與研究[1]。超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和蓄電池的儲能器件,它通過電極材料與電解質(zhì)界面之間發(fā)生的電化學反應實現(xiàn)能量的儲存。贗電容超級電容器是通過電極表面的活性物質(zhì)在電場的作用下發(fā)生可逆的氧化還原反應實現(xiàn)充放電[2]。相比于傳統(tǒng)的儲能器件,超級電容器具有更大的能量密度、更快的充放電速率和更好的穩(wěn)定性。

2011年起，廣州市推進廣東省教育現(xiàn)代化先進區(qū)域建設，學校迎來了發(fā)展機遇。為了提升教育質(zhì)量，白云區(qū)政府從辦學政策和經(jīng)費上大力支持白云藝術中學（其時名為廣州市第六十八中學），同時調(diào)整學校領導層，并提出新的辦學要求。把一所薄弱學校改造為現(xiàn)代化學校的任務就落到了新任領導班子身上。

本研究選用Mn、Co、Ni、Cu和Mo五種過渡金屬元素,通過高溫固相法合成(MnCoNiZn)MoO4中熵鉬酸鹽,并對其形貌、結構和組成進行了系統(tǒng)的表征。將該中熵材料應用在超級電容器電極中,對其電化學性能進行了研究。本研究旨在拓展現(xiàn)有的材料體系,拓展中熵鉬酸鹽在儲能領域的應用。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

四鉬酸銨((NH4)2Mo4O13·2H2O)、乙酸錳(MnC4H6O4)、乙酸鈷四水合物(CoC4H6O4·4H2O)、乙酸鎳四水合物(NiC4H6O4·4H2O)、無水醋酸銅(CuC4H6O4)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氫氧化鉀(KOH)購于阿拉丁試劑有限公司,所用試劑均為分析純等級;乙炔黑、鎳泡沫和聚四氟乙烯(PTFE)購于賽博電化學材料網(wǎng)。SmartLab 9 kW型X射線粉末衍射儀(X-RAY Powder Diffraction,XRD,日本理學公司);Cary300固體紫外-可見漫反射光譜儀(UV-visible Diffusion Reflection Spectrometer,UV-vis DRS,美國安捷倫公司);S4800掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM,日本日立公司);AXIS SUPRA+型X射線光電子能譜儀(X-RAY Photoelectron Spectroscopy,XPS,日本島津公司);Bio-Logic-VMP3型多通道電化學工作站(法國比奧羅杰公司)。

1.2 (MnCoNiCu)MoO4中熵材料的制備

評估方法：線路聯(lián)絡率（%）=不具備有效聯(lián)絡的線路條數(shù)/線路總條數(shù)，對聯(lián)絡率過低的情況進行原因分析，并與上一年10（20）千伏線路聯(lián)絡率實績值進行比對，對聯(lián)絡率降低的情況進行原因分析，提出解決建議和規(guī)劃方案。

1.3 電極材料制備

從圖2(a)中可以看出,該中熵鉬酸鹽衍射峰強度較高且較為尖銳,說明該材料具有良好的結晶性。與標準卡片相對比發(fā)現(xiàn),(MnCoNiCu)MoO4的衍射峰與Fe0.3Co0.7MoO4標準卡片JCPDS No.04-011-4278的特征峰相對應,表明該材料具有單斜結構,對應空間群為C2/m。將(MnCoNiCu)MoO4與MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4和CuMoO4的XRD圖譜進行對比,發(fā)現(xiàn)該中熵材料的衍射峰無法與其中一相特征峰相完全對應,表明該材料中不存在單一金屬鉬酸鹽相而是形成了一種高度均勻、穩(wěn)定和獨特的固溶體。圖2(b)為紫外可見漫反射光譜圖(UV-vis DRS)。從圖中可以看出除了CuMoO4之外,其他四種樣品在紫外與可見光區(qū)均有較強的吸收峰。中熵材料在200～600 nm出現(xiàn)較寬且低強度的吸收帶,與單一金屬鉬酸鹽材料進行對比,該中熵材料具有明顯的特征性,結合上文中的XRD分析,表明該中熵材料不是多種鉬酸鹽材料簡單的混合,而是合成出一種具有獨特晶體結構的中熵鉬酸鹽材料。

1.4 電化學性能測試

在三電極體系中對制備好的(MnCoNiCu)MoO4中熵材料進行電化學測試。工作電極為 (MnCoNiCu)MoO4中熵材料,對電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極,電解液為3 mol/L KOH溶液。測試內(nèi)容包括:循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電測試(GCD)、循環(huán)性能測試和電化學阻抗測試(EIS)。其中CV測試電壓為-0.1～+0.6 V,掃描速率為1～100 mV/s。GCD測試電壓區(qū)間為-0.1～+0.475 V,測試電流密度為1～15 A/g,EIS測試頻率為10-2～105Hz,振幅為5 mV。

2 實驗結果與討論

2.1 結構與形貌表征

對(MnCoNiCu)MoO4進行了電化學性能測試。如圖4所示,在不同掃速下,CV曲線出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,表現(xiàn)出典型的贗電容特性,這種特性是由于(MnCoNiCu)MoO4中發(fā)生了Mn2+?Mn3+、Co2+?Co3+、Ni2+?Ni3+和Cu2+?Cu3+的氧化還原反應。通過計算在1 mV/s,(MnCoNiCu)MoO4的比電容為355.84 F/g。隨著掃速的增加,電流密度也隨著增加,表明其具有良好的電化學性能以及電子和離子傳輸能力;隨著掃速的增加,氧化峰開始向高電壓處移動,還原峰向低電壓處移動,這主要是隨著掃速的增加極化現(xiàn)象加劇所致[12]。但是不同掃速下的CV曲線未發(fā)生較大的變化,說明該材料具有良好的倍率性能。圖5為在20 mV/s時,該中熵材料與單一金屬鉬酸鹽的CV曲線。每種材料的CV曲線均出現(xiàn)了氧化還原反應峰,表現(xiàn)出贗電容特性[1]。但是相對于單一組分的金屬鉬酸鹽,(MnCoNiCu)MoO4中熵材料表現(xiàn)出更加對稱的氧化還原峰以及更高的積分面積,說明該中熵材料在相同的工作條件下具有更大的比電容,具有更好的超級電容器性能[13]。

為了研究該中熵鉬酸鹽的元素組成和化學價態(tài),對其進行了XPS表征。圖3(a)為Co 2p高分辨XPS能譜,位于780.89和797.21 eV處的強峰分別對應Co 2p3/2和Co 2p1/2軌道,對應Co2+組態(tài)[5],而位于786.61和804.13 eV處的弱峰屬于兩個主峰對應的衛(wèi)星峰,該衛(wèi)星峰的產(chǎn)生主要是由于Co原子在高結合能處的震動[6]。圖3(b)為Mn 2p高分辨XPS能譜圖,位于640.55和653.19 eV處的強峰分別對應Mn 2p3/2和Mn 2p1/2軌道,其中Mn 2p3/2軌道對應的強峰分別由640.47和641.91 eV兩個擬合峰組成,該擬合峰對應Mn2+和Mn3+兩種價態(tài)[7]。圖3(c)為Ni 2p高分辨XPS能譜圖,其中Ni 2p3/2和Ni 2p1/2軌道對應位于855.71和873.38 eV結合能處的強峰,對應Ni的Ni2+組態(tài);而位于861.89和880.81 eV處的兩個弱峰則為強峰所對應的衛(wèi)星峰[8]。圖3(d)為Cu 2p高分辨XPS能譜圖,其中位于934.53和954.56 eV結合能處的強峰對應Cu 2p3/2和Cu 2p1/2軌道,通過計算Cu 2p3/2和Cu 2p1/2之間自旋軌道分裂能約為20.03 eV,表明該材料中Cu主要以+2價的形式存在,而位于942.38和961.86 eV的弱峰均為強峰所產(chǎn)生的衛(wèi)星峰[9]。圖3(e)為Mo 2d高分辨XPS能譜圖,其中位于232.11和235.30 eV結合能處的強峰對應于Mo 2d5/2和Mo 2d3/2軌道,表明Mo的價態(tài)為+6價[10]。圖3(f)為O 1s高分辨XPS能譜圖,兩個擬合峰對應中熵材料中的晶格氧和物理吸附氧[11]。

(a) SEM圖;(b) EDS圖

為了進一步評估(MnCoNiCu)MoO4作為超級電容器電極的穩(wěn)定性,對其在15 A/g的電流密度下,進行10 000次循環(huán)充放電測試,測試結果如圖8所示。經(jīng)過10 000次循環(huán)充放電測試后,比電容保持在83.3%,說明(MnCoNiCu)MoO4中熵材料具有良好的穩(wěn)定性。

(a) XRD圖;(b)UV-vis DRS圖

將制備好的中熵材料與導電劑乙炔黑和黏合劑PTEF按照質(zhì)量比8∶1∶1稱取50 mg,使用瑪瑙研缽將混合好的粉末研磨均勻并加入200 μL NMP溶劑作為分散劑制成漿料。使用刮刀將制備好的漿料均勻地涂在鎳泡沫上,然后放進55 ℃的真空干燥箱中干燥12 h,最后壓片稱重備用。

本研究所采用的規(guī)范化健康教育是根據(jù)患者的病情與實際情況等，通過有計劃、有組織且有目的采取護理干預措施，幫助患者正確理解所患疾病，掌握更多的健康知識與自我護理技巧等，從而增強患者對治療與護理的配合度，促進其戰(zhàn)勝疾病的信心，有利于疾病恢復。此次研究結果顯示，觀察組患者對疾病知識掌握的優(yōu)秀率為78.89%，明顯高于對照組的40.00%，差異有統(tǒng)計學意義（P＜0.05）；觀察組患者的護理依從率為97.77%，高于對照組的73.89%，差異有統(tǒng)計學意義（P＜0.05）。表明將規(guī)范化健康教育運用在神經(jīng)內(nèi)科患者護理中的效果比較理想，能有效提升患者對健康知識的掌握程度，提高治療依從性。

安全管理規(guī)章制度是建筑施工項目安全控制的關鍵，旨在減少安全事故的發(fā)生，保障施工人員的人身安全。因此，本工程結合本工程的實際情況，編制了符合本工程特點的切實可行的安全管理制度。還采取了以下措施確保制度的有效執(zhí)行：

(a) Co 2p;(b) Mn 2p;(c) Ni 2p;(d) Cu 2p;(e) Mo 3d;(f) O 1s

2.2 電化學性能測試

采用SEM對(MnCoNiCu)MoO4的微觀形貌進行了表征,如圖1(a)所示,(MnCoNiCu)MoO4呈現(xiàn)出一種不規(guī)則的塊狀形貌。對該材料進行了EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)表征,圖1(b)列出了該中熵材料的元素組成和含量。Mn、Co、Ni和Cu四種金屬元素分布均勻,比例約為1∶1∶1∶1;同時這四種金屬元素的總含量與Mo元素之比約為1∶1,表明成功合成了(MnCoNiCu)MoO4。

分別稱取1 mmol四鉬酸銨、乙酸錳、乙酸鈷四水合物、乙酸鎳四水合物和無水醋酸銅五種樣品放入瑪瑙研缽中,將這五種樣品進行充分研磨,研磨時間為30 min,將研磨后的樣品粉末均勻鋪在坩堝中,然后將坩堝放入馬弗爐里進行燒制。馬弗爐以2 ℃/min升溫到700 ℃,在700 ℃保溫3 h,最后自然冷卻到室溫,得到(MnCoNiCu)MoO4中熵材料,將該材料收集備用。

圖4 (MnCoNiCu)MoO4不同掃速下CV圖

圖5 在20 mV/s,(MnCoNiCu)MoO4、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4和CuMoO4的CV圖

對(MnCoNiCu)MoO4中熵材料進行GCD測試。如圖6所示,從GCD曲線可以看出不同電流密度下的GCD曲線存在明顯充放電平臺,表明該材料具有贗電容特性,同時充放電曲線具有良好的對稱性,說明該中熵材料氧化還原反應具有可逆性[14]。隨著電流密度的增加,比電容值逐漸減少。經(jīng)過計算在1 A/g (MnCoNiCu)MoO4中熵材料的比電容值約為438.3 F/g,當電流密度增加到15 A/g時,比電容減少到284.8 F/g,比電容保持率為64.9%。圖7為在2 A/g的電流密度下將單一金屬鉬酸鹽材料和(MnCoNiCu)MoO4中熵材料GCD測試結果進行比較,中熵材料與MnMoO4、NiMoO4、CoMoO4和CuMoO4的比電容分別為419.5,123.87,113.93,72.29和49.89 F/g,說明中熵材料具有遠超單一組分鉬酸鹽的比電容值,并且?guī)靷愋始s為95%,表明(MnCoNiCu)MoO4具有更好的儲能性能。

圖6 (MnCoNiCu)MoO4不同電流密度下GCD圖

圖7 在 2 A/g的電流密度下(MnCoNiCu)MoO4、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4和CuMoO4的GCD圖

采用XRD對(MnCoNiCu)MoO4的晶體結構進行表征,見圖2。

圖8 (MnCoNiCu)MoO4循環(huán)穩(wěn)定性測試圖

最后對(MnCoNiCu)MoO4的電化學阻抗進行了測試,圖9為(MnCoNiCu)MoO4、CoMoO4、MnMoO4、CuMoO4和NiMoO4五種材料的EIS測試結果。在高頻段五種材料的EIS與X軸的橫截距表示電極表面的接觸電阻和材料固有電阻,從圖9中可知五種材料的橫截距在0.5 Ω左右,表示具有較低的界面接觸電阻。在高頻段,每種材料沒有顯示出完整的半圓,表明電極表面發(fā)生了較快的氧化還原反應,具有較小的電荷轉移電阻[15]。在低頻段,斜線的斜率表示電解質(zhì)離子在電極材料內(nèi)部遷移的擴散和發(fā)生氧化還原反應的Warburg阻抗[16]。整體比較五種材料的EIS曲線可以清楚的看出,(MnCoNiCu)MoO4中熵材料具有更低的界面接觸電阻,在高頻段,具有更小的半圓半徑,表示更低的電荷傳遞阻抗,在低頻段,斜率更大,Warburg阻抗更小,表明氧化還原反應更加充分。EIS測試結果說明(MnCoNiCu)MoO4中熵材料具有更好的導電性和儲能性能。

圖9 (MnCoNiCu)MoO4、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4和CuMoO4的EIS圖

3 結論

1)采用高溫固相反應法成功制備了(MnCoNiCu)MoO4中熵鉬酸鹽材料;(MnCoNiCu)MoO4的晶體結構為單斜結構,在紫外與可見光區(qū)均有較強的吸收峰;(MnCoNiCu)MoO4具有不規(guī)則塊狀形貌,結合EDS分析,Mn、Co、Ni、Cu和Mo五種元素分布均勻,比例約為1∶1∶1∶1∶4;在(MnCoNiCu)MoO4中,Mn以Mn2+和Mn3+形式存在,Co、Cu和Ni均以+2價存在,Mo以Mo6+形式存在。

2)以(MnCoNiCu)MoO4中熵鉬酸鹽材料作為工作電極進行了超級電容器性能測試,該材料表現(xiàn)出典型的贗電容特性;在1 A/g的電流密度下比電容值為438.3 F/g,經(jīng)過10 000圈的循環(huán)充放電測試后,比電容保持率為83.3%;EIS測試結果表明(MnCoNiCu)MoO4中熵鉬酸鹽材料具有更小的界面接觸電阻以及更快的電荷轉移速率。

高校與企業(yè)在校企合作模式的過程中，不僅需要打造優(yōu)秀的交流平臺，還要配備完整的教師隊伍。在經(jīng)濟管理教學當中，對教學資源、培訓條件進行合理應用，與經(jīng)濟管理專業(yè)教學課程的特點相結合，實現(xiàn)校企合作中定向培養(yǎng)需求，將企業(yè)理念融入其中，通過培養(yǎng)方案，針對能力和素質(zhì)結果進行分析，制定更加專業(yè)的課程設置，以企業(yè)需要為前提制定可行的教學方案，遵循崗位需要原則，為高校經(jīng)濟管理專業(yè)學生選擇適合自身發(fā)展空間的實踐崗位，從崗位需要原則出發(fā)，對教育理念和實踐工作相結合，實現(xiàn)教學理念與實踐一同管理的新模式，校企合作模式的過程，是高校為企業(yè)培養(yǎng)高管理人才的過程。

3)本研究證明了(MnCoNiCu)MoO4中熵鉬酸鹽可以作為超級電容器電極應用于儲能領域。