王泉鑫,李俊燕,2**,楊 珊,2,高錦紅

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,陜西 渭南 714099;2.陜西省河流濕地生態(tài)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 渭南 714099)

石墨烯是二維的碳質(zhì)材料,具有非凡的力學(xué)性能、熱導(dǎo)系數(shù)、電導(dǎo)率及高的比表面積。然而,生產(chǎn)石墨烯的方法如機(jī)械剝離法、SiC外延法需要昂貴和繁瑣的凈化及相關(guān)的高能量消耗[1-2]。目前在保持石墨烯優(yōu)良性能的同時(shí),降低石墨烯合成成本的解決方案之一是使用氧化石墨烯(GO)前驅(qū)體[3]。通常采用改進(jìn)Hummer’s法制備GO,得到的納米片含有許多活性含氧官能團(tuán),如羥基、羰基、羧基和環(huán)氧基,易與其他物質(zhì)復(fù)合或反應(yīng)。并且GO在一定條件下反應(yīng)可形成還原氧化石墨烯(rGO)氣凝膠,在吸附領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)可解決GO吸附后難以從溶液中分離、后處理復(fù)雜的問題[4-5]。

單一的rGO氣凝膠對(duì)重金屬離子的吸附能力較低,有必要對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性[6-9]。因此近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者在rGO基復(fù)合氣凝膠的制備方面進(jìn)行了大量的工作[10-11]。李魯中[12]以聚乙烯醇、殼聚糖和GO為原料制備一種復(fù)合水凝膠(PVA/CS/GO),通過靜態(tài)吸附研究了該復(fù)合水凝膠對(duì)Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能。由Langmuir等溫線計(jì)算出40 ℃對(duì)Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量理論值分別為163.97、213.98、186.45 mg/g。吸附-解脫實(shí)驗(yàn)顯示,經(jīng)6次循環(huán)后再生率降低的并不明顯,對(duì)3種重金屬的吸附量均超過92%。此外,還可以通過將與目標(biāo)重金屬離子具有螯合作用的基團(tuán)(如氨基)引入到rGO體系的方式提高吸附性能。張秋平等[13]研究了聚乙烯亞胺修飾rGO(GO-PEI)對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能,結(jié)果表明,GO-PEI中氨基含量達(dá)到13.72 mmol/g,t=25、35 ℃對(duì)Cr(Ⅵ)的理論最大吸附量分別為178.57、200 mg/g。

目前,關(guān)于三乙烯四胺(TETA)修飾rGO/聚乙烯醇的制備及對(duì)Cr(Ⅵ)吸附性能的研究鮮見報(bào)道。因此,作者以TETA為改性劑,rGO、聚乙烯醇(PVA)為基體,通過水熱法制備氨基修飾rGO/聚乙烯醇(N-rGO/PVA)復(fù)合物,借助紅外光譜、掃描電子顯微鏡等現(xiàn)代技術(shù)手段表征N-rGO/PVA的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形貌,通過靜態(tài)吸附探索TETA用量、pH值、初始質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間、離子強(qiáng)度對(duì)N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響,運(yùn)用等溫吸附線和動(dòng)力學(xué)模型分析吸附機(jī)理,為中國(guó)工業(yè)廢水中重金屬的治理提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

GO：按照文獻(xiàn)[14-15]自制。

PVA 1799：成都市科龍化工試劑廠;TETA：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;重鉻酸鉀：天津市化學(xué)試劑三廠;以上試劑均為分析純;去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

傅里葉紅外變換光譜儀：Tensor Ⅱ,德國(guó)Bruker公司;掃描電子顯微鏡：Sigma500,日本Zeiss公司;紫外-可見分光光度計(jì)：Cary60,美國(guó)Agilent公司。

1.2 N-rGO/PVA復(fù)合物的制備

將配制好的w(GO)=0.3%分散液、w(PVA)=1%溶液和c(TETA)=0.5 mol/L溶液按一定比例混合均勻,25 ℃超聲分散1 h后移至水熱反應(yīng)釜,置于170 ℃烘箱中反應(yīng)10 h,所得水凝膠用蒸餾水洗滌至中性,冷凍干燥即得N-rGO/PVA復(fù)合物。

1.3 材料表征

使用紅外光譜儀分析吸附劑表面化學(xué)官能團(tuán),掃描范圍為400～4 000 cm-1,KBr壓片。

采用掃描電子顯微鏡觀察吸附劑的微觀形貌,測(cè)試前經(jīng)噴金處理。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

在100 mL一定質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)溶液中加入20 mg的吸附劑,用1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值,t=25 ℃磁力攪拌進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。吸附后Cr(Ⅵ)的溶液經(jīng)過濾后,采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定λ=540 nm吸光度,按照Cr(Ⅵ)的標(biāo)準(zhǔn)直線(A=0.492 6ρ+0.062 8)計(jì)算溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,吸附量計(jì)算見公式(1)。

(1)

式中：q為吸附量,mg/g;ρ0和ρ為吸附前、后溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑總質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和形貌表征

rGO/PVA、N-rGO/PVA的紅外譜圖見圖1。

σ/cm-1圖1 rGO/PVA、N-rGO/PVA的紅外譜圖

rGO/PVA、N-rGO/PVA復(fù)合物的SEM照片見圖2。

a rGO/PVA

由圖2可知,rGO/PVA呈薄片多層結(jié)構(gòu),表面含有大量褶皺。經(jīng)TETA改性后,復(fù)合物的表面更加粗糙,具有更多的褶皺,并伴隨著大量不規(guī)則的孔隙,為重金屬離子的吸附提供了更大的比表面積和更多的吸附位點(diǎn)。

2.2 w(TETA)對(duì)N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

ρ0=50 mg/L、未調(diào)節(jié)pH值(pH≈5),w(TETA)對(duì)N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響見圖3。

w(TETA)/%圖3 w(TETA)對(duì)N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

由圖3可知,rGO/PVA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量為16.0 mg/g。隨著w(TETA)增加,N-rGO/PVA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量顯著提高,w(TETA)=30%,吸附量達(dá)到最大值66.2 mg/g,約為TETA改性前的4倍。結(jié)果表明,石墨烯基復(fù)合材料通過表面引入氨基,增強(qiáng)了其對(duì)鉻酸鹽陰離子的化學(xué)吸附作用,從而使吸附量得到提高[17],因此選擇w(TETA)=30%改性的N-rGO/PVA復(fù)合物進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3 pH值對(duì)N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

pH值是影響吸附劑表面電荷及重金屬離子在溶液中化學(xué)形態(tài)的重要參數(shù)[8],也是影響吸附能力大小的重要因素之一。ρ0=50 mg/L,測(cè)試pH值對(duì)N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響,結(jié)果見圖4。

pH圖4 pH值對(duì)N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

2.4 N-rGO/PVA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

為了定性分析N-rGO/PVA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附行為,分別采用Langmuir等溫吸附模型(均質(zhì)、單分子層吸附)[見公式(2)]和Freundlich等溫吸附模型(異質(zhì)、多分子層吸附)[見公式(3)][7,18-19]對(duì)N-rGO/PVA吸附不同初始質(zhì)量濃度Cr(Ⅵ)溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖5a)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見表1和圖5。

表1 N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)的吸附等溫方程參數(shù)

ρ0/(mg·L-1)a Langmuir

由表1和圖5可知,Langmuir方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.998 9)遠(yuǎn)高于Freundlich方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.933 9),因此N-rGO/PVA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir方程,屬于均勻的單分子層吸附。由Langmuir方程計(jì)算出理論的最大吸附量為303.0 mg/g,明顯高于大多文獻(xiàn)報(bào)道[12-13],表明N-rGO/PVA是一種優(yōu)良的Cr(Ⅵ)吸附劑。

(2)

(3)

式中：qe和qm分別為平衡和最大時(shí)的吸附量,mg/g;ρe為吸附平衡質(zhì)量濃度,mg/L;KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù),L/mg;KF、n為Freundlich吸附等溫模型常數(shù)。

2.5 N-rGO/PVA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)

在水處理吸附材料的研究中,除了關(guān)注較大的吸附量外,還需要較快的吸附速度,以提高吸附效率。在ρ0=50 mg/L條件下,測(cè)定N-rGO/PVA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量隨時(shí)間的變化情況,為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)控制吸附過程的機(jī)理,利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見圖6。

t/mina N-rGO/PVA對(duì)Cr(Ⅵ)吸附性能隨時(shí)間的變化和一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合線

由圖6可知,吸附過程開始時(shí)快速進(jìn)行,隨時(shí)間的推移逐漸趨于平衡。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于溶質(zhì)吸收隨時(shí)間的變化速率與飽和濃度和固體吸收量隨時(shí)間的差異成正比的假設(shè),一級(jí)動(dòng)力學(xué)見公式(4)。將公式(4)整理后可以得到公式(5)[13],由qt與t的指數(shù)關(guān)系可以計(jì)算出qe和k1,結(jié)果見表2。

(4)

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

表2 N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

式中：qt和qe分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量,mg/g;k1為一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1。

二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于溶質(zhì)吸收隨時(shí)間的變化速率與飽和濃度和固體吸收量隨時(shí)間差異的平方成正比的假設(shè),因此二級(jí)動(dòng)力學(xué)見公式(6)。將公式(6)整理后可以得到公式(7)[7,20],由t/qt與t的線性關(guān)系可以計(jì)算出qe和k2,結(jié)果見表2。

(6)

(7)

式中：qt和qe分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量,mg/g;k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

由圖6和表2可知,與一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.944 5)相比,二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.995 0)更適合描述N-rGO/PVA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過程,這表明該過程主要受吸附劑表面基團(tuán)和金屬結(jié)合位點(diǎn)間的化學(xué)吸附影響,導(dǎo)致金屬離子在吸附劑上的積累。

2.6 離子強(qiáng)度對(duì)N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

ρ0=50 mg/L,NaCl離子強(qiáng)度對(duì)N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響見圖7。

c(NaCl)/(mol·L-1)圖7 離子強(qiáng)度對(duì)N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

由圖7可知,N-rGO/PVA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量隨著離子強(qiáng)度的增加而降低。離子強(qiáng)度越高,對(duì)Cr(Ⅵ)的抑制作用越明顯。c(NaCl)=0.2 mol/L,吸附量從156.8 mg/g降至144.8 mg/g,下降了7.6%。表明N-rGO/PVA吸附劑與Cr(Ⅵ)吸附質(zhì)間為較弱的非化學(xué)鍵合作用(如靜電吸附),無(wú)機(jī)鹽離子與吸附質(zhì)離子間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,優(yōu)先吸附在吸附劑表面,降低了吸附性能[21-22]。

2.7 N-RGO/PVA的再生性研究

吸附劑的循環(huán)再生性是實(shí)際工業(yè)應(yīng)用時(shí)評(píng)價(jià)吸附劑價(jià)值的一項(xiàng)重要指標(biāo)。對(duì)ρ0=50 mg/LCr(Ⅵ)吸附后回收復(fù)合吸附劑,由于強(qiáng)酸時(shí)N-rGO/PVA對(duì)Cr(Ⅵ)吸附性能最好,所以吸附后回收物依次使用NaOH、蒸餾水洗滌至中性,干燥后再進(jìn)行下一次吸附實(shí)驗(yàn),再生率與循環(huán)次數(shù)間的關(guān)系見圖8。

吸附次數(shù)/次圖8 循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附劑再生率的影響

由圖8可知,經(jīng)5次循環(huán)后,N-rGO/PVA對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量仍為原來的77.6%,表明該復(fù)合吸附劑具有較好的穩(wěn)定性和耐久性,可以回收循環(huán)使用。

3 結(jié) 論

(1)紅外結(jié)果證實(shí),N-rGO/PVA表面含有—NH、—NH2等活性基團(tuán);SEM照片顯示,N-rGO/PVA表面粗糙,并伴隨大量褶皺和不規(guī)則的孔隙,為重金屬離子的吸附提供了更大的比表面積和吸附位點(diǎn)。

(2)強(qiáng)酸環(huán)境中,N-rGO/PVA復(fù)合物表面的—NH、—NH2等活性基團(tuán)易發(fā)生質(zhì)子化形成銨鹽陽(yáng)離子,通過靜電作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)以鉻酸根陰離子形式存在的Cr(Ⅵ)的吸附,吸附量顯著提高。Langmuir等溫吸附與二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型很好地描述該吸附過程,表明為單分子層的化學(xué)吸附過程。

(3)離子強(qiáng)度對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附有一定的抑制作用,表明N-rGO/PVA吸附劑與Cr(Ⅵ)吸附質(zhì)間應(yīng)為較弱的非化學(xué)鍵合作用。再生性實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,重復(fù)5次后吸附量仍為原來的77.6%。