王晨洋,孫琳琳,2,余長(zhǎng)磊,郝 鑫,馮東旭

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,陜西 渭南 714099;2.陜西省煤基低碳醇轉(zhuǎn)化工程研究中心,陜西 渭南 714099)

目前,經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人類的活動(dòng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的水污染問(wèn)題,其中重金屬污染在工業(yè)污染中所占比例較高,尤其在鋼鐵、電鍍、皮革等工業(yè)中,鉻的使用尤為廣泛[1],導(dǎo)致排放的廢水、廢氣和廢渣中鉻濃度較高。重金屬鉻污染會(huì)導(dǎo)致土壤和水體中鉻的含量升高,昆蟲(chóng)、魚(yú)類等生物在吞食了鉻污染的食物后,鉻也會(huì)在體內(nèi)富集[2]。關(guān)于鉻污染廢水處理技術(shù)研究和應(yīng)用已經(jīng)成為關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題之一。

磁性氧化鐵來(lái)源豐富,具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐酸堿性好、易從廢水中分離和回收等特點(diǎn),納米尺度Fe3O4可用作重金屬離子的吸附劑,其對(duì)污水處理方面的研究已引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注[3]。范文娟等[4]采用化學(xué)共沉淀法制備了Fe3O4/活性炭復(fù)合材料作為吸附劑,m(吸附劑)=0.15 g、pH=3、吸附120 min吸附量最大,為33.21 mg/g,表現(xiàn)出較大的吸附能力,具有高回收率。何睿等[5]制備了氧化石墨烯(GO)和Fe3O4的磁性復(fù)合材料,該復(fù)合材料在ρ[Cr(Ⅵ)]=20 mg/L、m(吸附劑)=50 mg、吸附5 h,對(duì)Cr(Ⅵ)離子的吸附量最大,為19.66 mg/g,去除率為98.2%。吳鵬等[6]制備了Fe3O4@GO磁性納米復(fù)合材料作為吸附劑,ρ[Pb(Ⅱ)]=30 mg/L、吸附200 min,去除率為95.39%,吸附量為40.85 mg/g;ρ[Pb(Ⅱ)]=40 mg/L、吸附300 min,吸附量為45.84 mg/g,去除率為96.87%。江華等[7]制備的磁性納米Fe3O4@還原GO復(fù)合材料,pH=5、m(吸附劑)=0.03 g、初始ρ[Pb(Ⅱ)]=30 mg/L,對(duì)Pb(Ⅱ)離子的吸附量最大為60.18 mg/g,去除率為84.6%。

作者采用水熱合成法制備Fe3O4@GO復(fù)合材料,通過(guò)X射線衍射儀、粒度分析儀及傅里葉紅外光譜儀對(duì)Fe3O4及其復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比分析,研究了該材料在不同工藝參數(shù)如時(shí)間、pH、溶液初始質(zhì)量濃度和吸附劑用量等條件下的吸附性能,探究了Fe3O4@GO復(fù)合材料在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用前景,為解決水污染的問(wèn)題提供新的技術(shù)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

GO：蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。

FeCl2·4H2O：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;檸檬酸鈉、尿素：上海阿拉丁生化科技股份有限公司;重鉻酸鉀：天津市紅巖化學(xué)試劑廠。

X射線衍射儀(XRD)：6100,掃描速度2°/min,Cu Kα靶,日本島津公司;紅外光譜儀(FTIR)：TensorⅡ采用衰減全反射(ATR)方法,德國(guó)Bruker公司;紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：Cary60,波長(zhǎng)540 nm,安捷倫科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米Fe3O4的制備

稱取1 g FeCl2·4H2O、2.411 6 g檸檬酸鈉和0.6 g尿素,于80 mL去離子水中溶解并在磁力攪拌下攪拌30 min,直至完全溶解。將反應(yīng)物溶液放入100 mL的反應(yīng)釜中,t=195 ℃反應(yīng)4 h。離心、干燥,得到Fe3O4納米粉體。

1.2.2 Fe3O4@GO納米復(fù)合材料的制備

向0.1 g GO中加入20 mL去離子水,超聲處理,使GO在去離子水中充分分散,將稱取的1 g FeCl2·4H2O、2.411 6 g檸檬酸鈉和0.6 g尿素于40 mL去離子水中溶解,并在磁力攪拌下攪拌30 min,直至完全溶解,再將其與GO溶液進(jìn)行混合。將混合溶液放入100 mL的反應(yīng)釜中,t=195 ℃反應(yīng)4 h,得到Fe3O4@GO納米復(fù)合材料。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

選擇不同的pH、初始ρ[Cr(Ⅵ)]、m(吸附劑)。向錐形瓶中加入一定量的吸附劑和50 mLρ[Cr(Ⅵ)]=20 mg/L溶液,探究Fe3O4@GO復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)離子吸附性能的影響。分別調(diào)節(jié)pH=1、3、5.3、8、10;初始ρ[Cr(Ⅵ)]=10、20、30 mg/L;m(吸附劑)=10、20、30 mg。在振蕩器上以150 /min速度振蕩,靜止10 min后取上清液,按V(磷酸)∶V(硫酸)=1∶1加入混合液,采用分光光度法在λ=540 nm條件下測(cè)定ρ[Cr(Ⅵ)]。

取不同的5個(gè)ρ[Cr(Ⅵ)]溶液,測(cè)量其吸光度,根據(jù)數(shù)據(jù)繪制質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系并進(jìn)行擬合,得到曲線方程y=0.477 3x-0.054 4,R2=0.999 9。吸附量和去除率計(jì)算見(jiàn)公式(1)、(2)。

q=(ρ0-ρ)V/m

(1)

(2)

式中：q為吸附量,mg/g;為去除率,%;ρ0為Cr(Ⅵ)離子的初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρ為吸附后t時(shí)刻Cr(Ⅵ)離子的質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為所用吸附劑的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@GO納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)表征

納米Fe3O4及Fe3O4@GO納米復(fù)合材料的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

2θ/(°)圖1 納米Fe3O4及Fe3O4@GO納米復(fù)合材料的XRD譜圖

由圖1可知,納米Fe3O4在2θ=28.06°、35.78°、45.64°、60.98°、75.70°出現(xiàn)不同強(qiáng)弱的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)晶面(220)、(311)、(400)、(333)、(400),均為Fe3O4相。Fe3O4@GO納米復(fù)合材料在2θ=29.06°、35.5°、42.64°、50.87°、60.98°出現(xiàn)不同強(qiáng)弱的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)晶面(220)、(311)、(400)、(511)、(400),這些峰同樣均為Fe3O4相[8-9]。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),Fe3O4@GO納米復(fù)合材料未呈現(xiàn)出GO的晶面結(jié)構(gòu),是因?yàn)镚O的結(jié)構(gòu)尺寸小、含量少。

納米Fe3O4和Fe3O4@GO納米復(fù)合材料的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。

σ/cm-1圖2 納米Fe3O4和Fe3O4@GO納米復(fù)合材料的FTIR譜圖

2.2 工藝參數(shù)對(duì)Cr(Ⅵ)離子吸附性能的影響

2.2.1 時(shí)間對(duì)吸附性能影響

m(吸附劑)=20 mg、初始ρ[Cr(Ⅵ)]=20 mg/L、pH=5.3,納米Fe3O4、Fe3O4@GO納米復(fù)合材料隨時(shí)間變化的吸附量和去除率曲線見(jiàn)圖3。

t/mina 納米Fe3O4

由圖3可知,t<70 min,納米Fe3O4粒子達(dá)到平衡吸附量,為47.68 mg/g,去除率最大為95.3%;t=120 min,Fe3O4@GO納米復(fù)合材料的吸附量達(dá)到平衡,吸附量最高為47.90 mg/g,去除率為95.8%。吸附量隨時(shí)間增加而增加,后趨于平衡。該現(xiàn)象是因?yàn)樵谧铋_(kāi)始階段納米粒子和復(fù)合材料表面含有大量的活性位點(diǎn)未被填充,Cr(Ⅵ)離子在溶液中與裸露在外面的活性位點(diǎn)快速反應(yīng),結(jié)合在一起;隨著吸附時(shí)間的增加,活性位點(diǎn)逐漸被填充完全。此外,在水溶液中磁性Fe3O4顆粒容易團(tuán)聚在一起,在一定程度上會(huì)減少Cr(Ⅵ)離子與活性位點(diǎn)結(jié)合的能力,所以吸附速率開(kāi)始有所降低,吸附量逐漸到達(dá)平衡。摻雜GO之后吸附和去除Cr(Ⅵ)離子的能力均得到了提升,因?yàn)镚O具有高穩(wěn)定性和大比表面積,使Fe3O4@GO納米復(fù)合材料比納米Fe3O4有更優(yōu)異的吸附性能。

2.2.2 pH對(duì)吸附性能的影響

m(吸附劑)=20 mg、初始ρ[Cr(Ⅵ)]=20 mg/L,Fe3O4@GO納米復(fù)合材料在不同pH下對(duì)Cr(Ⅵ)離子的吸附量見(jiàn)圖4。

t/min圖4 pH對(duì)吸附性能的影響

2.2.3 初始ρ[Cr(Ⅵ)]對(duì)吸附性能的影響

m(吸附劑)=20 mg、pH=5.3,Fe3O4@GO納米復(fù)合材料在不同初始ρ[Cr(Ⅵ)]下對(duì)Cr(Ⅵ)離子的吸附性能曲線見(jiàn)圖5。

t/mina 初始ρ[Cr(Ⅵ)]=10 mg/L

由圖5可知,初始ρ[Cr(Ⅵ)]=30 mg/L,t=90 min基本達(dá)到平衡,吸附量為70.01 mg/g,去除率為93.35%。因?yàn)槌跏鸡裑Cr(Ⅵ)]越大,Cr(Ⅵ)離子越容易擴(kuò)散到吸附劑的活性位點(diǎn)上面,對(duì)溶液中的Cr(Ⅵ)離子吸附量越大。

2.2.4m(吸附劑)對(duì)吸附性能的影響

初始ρ[Cr(Ⅵ)]=20 mg/L、pH=5.3,Fe3O4@GO納米復(fù)合材料在不同m(吸附劑)下對(duì)Cr(Ⅵ)離子的吸附性能曲線圖見(jiàn)圖6。

t/mina m(吸附劑)=10 mg

由圖6可知,m(吸附劑)=10 mg,吸附效果最好,Fe3O4@GO納米復(fù)合材料的吸附量為94.79 mg/g,去除率為94.79%。m(吸附劑)越大,吸附效果逐漸降低,因?yàn)槲絼┯昧慷嗳菀讏F(tuán)聚,導(dǎo)致吸附劑的表面活性位點(diǎn)變少,吸附性能下降。

2.3 Fe3O4@GO納米復(fù)合材料的多次吸附

Fe3O4@GO納米復(fù)合材料循環(huán)性能測(cè)試見(jiàn)圖7。

由圖7可知,Fe3O4@GO納米復(fù)合材料經(jīng)過(guò)5次循環(huán)吸附后吸附量仍為46.58 mg/g,為初次吸附率的97.26%,證明該復(fù)合材料可以進(jìn)行反復(fù)吸脫附后仍具有較高的穩(wěn)定性及良好的循環(huán)使用性能。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)水熱法成功制備了Fe3O4@GO納米復(fù)合材料,加入GO改善了納米Fe3O4的微觀結(jié)構(gòu),增大了比表面積,因此對(duì)Cr(Ⅵ)離子吸附能力有所提高。

(2)pH=3,Fe3O4@GO納米復(fù)合材料的吸附量最大為48.09 mg/g;初始ρ[Cr(Ⅵ)]=30 mg/L,Fe3O4@GO納米復(fù)合材料吸附量最大為70.01 mg/g;m(吸附劑)=10 mg,Fe3O4@GO納米復(fù)合材料吸附量最大為94.79 mg/g。

(3)在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)吸附之后,Fe3O4@GO納米復(fù)合材料吸附量仍為46.58 mg/g,由此可知,Fe3O4@GO納米復(fù)合材料具有很好的穩(wěn)定性,可以多次重復(fù)使用。