劉 林,陳 琦,趙汝榮,周 迅,姜月華,葉永紅

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院,北京 100037;2.中國地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心,江蘇 南京 210016;3.自然資源部流域生態(tài)地質(zhì)過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210016;4.福建省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,福建 福州 350001)

碘是元素周期表中ⅦA族鹵素家族的一種非金屬元素,是人體必需的一種微量元素。碘在人體中主要以甲狀腺素的形式存在,其缺乏和過量都會(huì)誘發(fā)甲狀腺功能性障礙疾病[1-2],如甲狀腺腫、克汀病等。人體中的碘主要通過食物和飲水?dāng)z入[3],相較于食物,飲水中的碘更易被人體吸收[4]。近30年來,我國為了預(yù)防碘缺乏病,普遍采用食鹽加碘措施。另一方面,碘過量引發(fā)的疾病,尤其是高碘水源型甲狀腺功能障礙疾病日益凸顯,已經(jīng)成為全球關(guān)注的公共衛(wèi)生問題[5]。根據(jù)《GB/T 19380—2003 水源性高碘地區(qū)和地方性高碘甲狀腺腫病區(qū)的劃定》[6]標(biāo)準(zhǔn),地下水中碘含量超過0.15 mg/L時(shí),即為高碘水,不適合作為飲用水源。高碘地下水在我國12個(gè)省份均有分布,主要分布在華北平原、干旱內(nèi)陸盆地和東南沿海地區(qū),近4 000萬人的健康受其威脅[7-8]。

充分了解高碘地下水分布及成因機(jī)制,對(duì)于從源頭預(yù)防高碘水源型甲狀腺疾病具有重要科學(xué)意義,這也是各國學(xué)者一直高度關(guān)注的科學(xué)問題[9-17]。目前已有研究一致認(rèn)為:地下水系統(tǒng)中碘的來源與第四系松散層中較高含量的富碘有機(jī)質(zhì)有關(guān),強(qiáng)還原條件和微生物介導(dǎo)下富碘有機(jī)質(zhì)或沉積物的還原性溶解,被認(rèn)為是原生高碘地下水的主要形成機(jī)制[1,18-19]。雖然原生高碘劣質(zhì)水成因研究已經(jīng)頗為深入,但是人類活動(dòng)驅(qū)動(dòng)下的高碘地下水形成機(jī)制的研究還較為缺乏。已有研究證實(shí)富含碘的醫(yī)療廢水、生活污水的排放也是地下水中碘的來源之一[20-22]。因此,開展原生地質(zhì)環(huán)境背景和人類活動(dòng)雙重驅(qū)動(dòng)下的高碘地下水形成機(jī)制研究,對(duì)地下水污染防控和飲水安全保障具有重要的科學(xué)意義。福州市是我國典型的東部濱海大城市,其人口主要聚集居住在濱江濱海平原區(qū)。周迅等[23]報(bào)道了福州市高強(qiáng)度的人類生活污水排放和農(nóng)業(yè)活動(dòng)與區(qū)內(nèi)近半數(shù)地下水的硝酸鹽化(硝酸鹽毫克當(dāng)量在陰離子中的占比>25%)密切相關(guān),指示了該區(qū)地下水受到了相當(dāng)程度的人為污染,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了福州市范圍內(nèi)淺層地下水樣品中近五分之一為高碘地下水。本文圍繞福州市地下水中碘的分布規(guī)律展開研究,揭示高碘地下水的成因機(jī)制,為區(qū)域地下水資源保護(hù)提供技術(shù)支撐。

1 研究區(qū)概況

福州市(以下均指福州行政區(qū)全域)地處我國大陸東南部,閩江下游及沿海地區(qū),包括鼓樓區(qū)、臺(tái)江區(qū)、倉山區(qū)、晉安區(qū)、馬尾區(qū)、長(zhǎng)樂區(qū)6個(gè)區(qū),閩侯縣、連江縣、羅源縣、閩清縣、永泰縣、平潭縣6個(gè)縣,代管福清市1個(gè)縣級(jí)市,總面積12 200 km2。東隔臺(tái)灣海峽與臺(tái)灣相望,南與泉州市和莆田市、西與三明市、北與南平市和寧德市分別接壤。福建省第一大河流閩江自西向東穿過福州市匯入大海。全境地勢(shì)西高東低,地貌類型自西北向東南依次是山地、丘陵、盆地、平原、灘涂。研究區(qū)氣候總體上為亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候,多年平均氣溫16～20 ℃,多年平均降雨量為1 431.93 mm。區(qū)內(nèi)淺層地下水以松散巖類孔隙水為主,主要賦存于平原和山麓溝谷的第四系沖海積層及殘坡積層中,另有部分地區(qū)存在埋藏較淺的基巖裂隙水。福州盆地沉積環(huán)境為內(nèi)海灣沉積環(huán)境,第四紀(jì)間冰期,氣候偏暖,海平面上升,原來河口段被海水淹沒,經(jīng)歷了4次海侵。第四系松散沉積層成因類型為沖積、湖積和海積,厚30～40 m,上部為中—上全新統(tǒng)長(zhǎng)樂組沖海積灰色淤泥與砂質(zhì)、粉砂互層的沉積,是淺層地下水主要的賦存層位[24]。

福州市是福建省省會(huì)城市,是一個(gè)較大規(guī)模的現(xiàn)代化沿海開放城市,是該省的政治、經(jīng)濟(jì)、文化中心。福州市行政區(qū)內(nèi)人口主要集中在沿江平原區(qū),人口密度(1 386人/km2)大。福州市地表水資源豐富,主要江河有閩江、大樟溪、敖江、梅溪、龍江等。但隨著極端干旱天氣頻發(fā),地表水的持續(xù)供給能力明顯受限,地下水資源對(duì)飲水安全的應(yīng)急保障作用日益凸顯。

2 樣品采集與分析測(cè)試

地下水樣品采集按照《水文地質(zhì)手冊(cè)》[25]的規(guī)范流程開展。 2018年1月至3月,從研究區(qū)的村鎮(zhèn)用地、城市用地、農(nóng)業(yè)用地和工業(yè)用地4種不同土地類型區(qū)的淺層地下水井中采集了42組樣品(圖1),井深3～10 m。采樣前,采樣設(shè)備及采樣瓶均用待采集的水沖洗3～5次,所有樣品裝入聚乙烯塑料瓶密封保存。野外樣品采集時(shí),用于陰離子測(cè)試分析的樣品現(xiàn)場(chǎng)采用濾紙過濾,用于陽離子測(cè)試分析的樣品采用HNO3酸化至pH<2。野外現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定了地下水中的溶解氧(DO)、水溫(T)、電導(dǎo)率(EC)、氧化還原電位(Eh)、濁度、總?cè)芙夤腆w(TDS)和pH值等指標(biāo)。溶解氧采用JPBJ-608型便攜式溶解氧分析儀即時(shí)測(cè)定,水溫、EC、Eh和TDS采用防水筆式電導(dǎo)率測(cè)定儀測(cè)定,濁度采用WGZ-B型便攜式濁度計(jì)測(cè)定,pH值采用HI8424型便攜式酸度計(jì)測(cè)定。

圖1 福州市地下水采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 The sampling sites of groundwater in Fuzhou City

3 結(jié)果與分析

3.1 地下水水化學(xué)特征

表1 淺層地下水主要水化學(xué)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)表Table 1 The statistics of main hydrochemical indicators of shallow groundwater

圖2 研究區(qū)地下水Piper三線圖Fig. 2 The Piper diagram of groundwater in the study area

3.2 地下水中碘的分布特征

研究區(qū)地下水中I-濃度為0.008 0～0.52 mg/L,平均值0.10 mg/L,變異系數(shù)112.0%,空間分布不均。I-含量超過0.15 mg/L的高碘地下水樣品共8個(gè),占總數(shù)的19.1%,主要分布于閩侯縣城以東的福州市主城區(qū)(圖1),其中,江心洲和閩江兩岸地區(qū),即鼓樓、臺(tái)江、蒼山三區(qū)最為集中。福清市以東一帶地下水I-含量也較高。此外,連江、羅源縣城內(nèi)采集的地下水樣品中I-含量也達(dá)到或接近0.15 mg/L?？傮w來看,研究區(qū)淺層地下水中碘呈現(xiàn)出內(nèi)陸低-沿海高、山地低-平原高、農(nóng)村低-城市高的分布特征。這種分布特征表明除了沉積環(huán)境外,土地利用類型對(duì)地下水中碘的富集也存在不可忽略的影響。

潛水水位埋深越大,就意味著包氣帶厚度越大,其抵御人為污染的能力越強(qiáng)[29]。一般情況下,隨著水位埋深的增加,地下水環(huán)境的還原性會(huì)增強(qiáng),有利于原生碘的在地下水中富集。研究區(qū)地下水中碘含量在垂向上分布如圖3所示,隨著地下水位埋深增加,碘含量呈現(xiàn)出兩個(gè)明顯不同的變化趨勢(shì):一是碘含量沿著綠色虛線變化的趨勢(shì),這可以解釋為,隨水位埋深增加,地下水還原性環(huán)境增強(qiáng),含水介質(zhì)中碘的還原性溶解導(dǎo)致地下水中碘濃度增加[1],這種變化趨勢(shì)可以歸屬為自然演化;二是沿著藍(lán)色線變化的趨勢(shì),地下水樣點(diǎn)中碘含量增加幅度較自然演化異常增大,且所有高碘地下水樣點(diǎn)均分布在該變化趨勢(shì)線上。這種異常增加的趨勢(shì)可能是在自然演化的基礎(chǔ)上疊加了人類污染的影響。

圖3 地下水中碘與水位埋深關(guān)系圖Fig. 3 The correlation diagram of [I-] in groundwater and groundwater depth

4 高碘地下水的成因機(jī)制

4.1 地下水中碘的物質(zhì)來源

地下水中碘的來源有天然污染和人為污染兩種。天然地質(zhì)背景下,痕量的碘分散于巖石和土壤中,當(dāng)巖土介質(zhì)中有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí),在吸附作用下能夠形成巖土介質(zhì)中碘的富集[1],并在有利的條件下經(jīng)過水巖相互作用釋放至地下水中。人為污染來源的碘主要來自生活廢水、醫(yī)療廢水,尤其是在長(zhǎng)期使用加碘食鹽的地區(qū),人口密度越大生活廢水中碘含量越高。這些人為排放于環(huán)境中的碘,經(jīng)過地表水與地下水的交互作用及土壤的入滲過程進(jìn)入地下水。研究區(qū)地處沿海地區(qū),經(jīng)過海水改造的含水層巖土介質(zhì)往往含有較高含量的碘,并在有利條件下釋放至地下水中[30],這就是研究區(qū)地下水中碘主要的天然來源。此外,由于海水中碘含量高,濱海地區(qū)地下水受到海水或海相沉積水混合作用的影響,也會(huì)導(dǎo)致碘含量升高。

離子比例系數(shù)可以用來判別地下水中I-的來源。例如,受海相沉積水影響較大的地下水中I-與Cl-的含量一般呈正相關(guān)關(guān)系[31-32],原始海水中的I-濃度一般為13～75 μg/L,典型值為60 μg/L[33]。福州市淺層地下水中I-含量超過60 μg/L的樣品數(shù)量為20個(gè),占總數(shù)的46.5%,表明該區(qū)地下水中的碘存在高異常的輸入。張媛靜等[31]研究滄州地區(qū)海相沉積層中地下水的碘時(shí),發(fā)現(xiàn)深層地下水中[I-]/[Cl-]值為(3～6)×10-4。趙振宏等[32]研究發(fā)現(xiàn)滄州高碘淺層地下水中[I-]/[Cl-]值為(2.3～4)×10-4。王妍妍等[9]研究發(fā)現(xiàn)河套平原高碘地下水中[I-]/[Cl-]的典型值為4×10-4左右。本次研究發(fā)現(xiàn)福州市地下水中[I-]/[Cl-]值為4×10-4～2.2×10-3,平均值4×10-3。該地區(qū)高碘地下水的[I-]/[Cl-]值為3.2×10-3～1.3×10-2,平均值6.8×10-3,高于張媛靜等[31]、趙振宏等[32]和王妍妍等[9]報(bào)道的原生高碘地下水中[I-]/[Cl-]值1～2個(gè)數(shù)量級(jí),表明研究區(qū)地下水中的I-除了來源于海水或海相沉積水混合和含水介質(zhì)碘的溶解釋放外,還有其他來源。在圖4中,來自農(nóng)業(yè)用地的地下水樣品投影點(diǎn)沿著綠線分布,農(nóng)業(yè)活動(dòng)不會(huì)帶來碘的額外輸入,代表了自然條件下的趨勢(shì)線;來自村鎮(zhèn)、城市及工業(yè)用地的地下水樣品投影點(diǎn)主要沿藍(lán)線展布,這些區(qū)域人口密集,明顯受到了人為污染的影響,代表疊加了人類活動(dòng)影響的趨勢(shì)線。

圖4 地下水中[I-]/[Cl-]與[I-]的關(guān)系圖Fig. 4 The correlation diagram of[I-]/[Cl-]and[I-] in groundwater

在濱海地區(qū),海水中的碘很容易被土壤、沉積物所吸附。一般認(rèn)為沿海地區(qū)海陸交互帶的高碘地下水中碘主要來源于海水或海相沉積物的分解[8]。雖然研究區(qū)屬于濱海地區(qū),高碘地下水中碘本應(yīng)主要來源于海水或者海相沉積物,但根據(jù)上述分析,研究區(qū)高碘地下水中碘存在其他高異常的輸入,且與人類活動(dòng)有關(guān),暗示了該地區(qū)地下水中存在人類活動(dòng)污染輸入的碘。

4.2 地下水中碘的富集條件

圖5 地下水Eh與的關(guān)系圖Fig. 5 The correlation diagram of Eh and in groundwater

圖6 地下水時(shí)間滯留系數(shù)與的關(guān)系Fig. 6 The correlation diagram of and in groundwater

綜上所述,濱海地區(qū)富碘的沉積物是研究區(qū)地下水中碘富集的重要物質(zhì)基礎(chǔ),而還原的地下水環(huán)境、較長(zhǎng)的滯留時(shí)間是影響研究區(qū)地下水中I-富集的自然條件,此外高碘地下水中I-含量高異常是由于疊加了人類活動(dòng)污染影響。

4.3 人口密度與高碘地下水分布的耦合

調(diào)查顯示當(dāng)?shù)鼐用褚延卸嗄晔秤眉拥恹}的歷史。在普遍食用碘鹽之前的1994年,福州市學(xué)齡兒童尿碘中位數(shù)為57 μg/L[34];采用加碘食鹽后,2011年學(xué)齡兒童尿碘中位數(shù)為135.43～232.06 μg/L,部分超出人體正常的尿碘水平(100～199 μg/L)[35]。按樣點(diǎn)處土地利用類型進(jìn)行分類,處于城市和農(nóng)村人口密集區(qū)內(nèi)的地下水中I-含量平均值(分別為0.14 mg/L、0.13 mg/L)高于其他用地類型區(qū)(圖7),尤以村鎮(zhèn)居住用地區(qū)最高。人體尿碘水平一般高于飲用水及環(huán)境水源中碘含量1個(gè)數(shù)量級(jí)以上[36],碘隨生活污水排放至環(huán)境中,也會(huì)通過化糞池和污水管道系統(tǒng)滲漏污染地下水[33-34],導(dǎo)致地下水碘含量異常增加。福州市2018年統(tǒng)計(jì)年鑒顯示:鼓樓區(qū)和臺(tái)江區(qū)的每平方公里人口達(dá)到25 000人以上,明顯高于福州市其他地區(qū),同時(shí)也是地下水碘含量較高的區(qū)域。高碘地下水的空間分布與人口密度高的地區(qū)高度耦合,揭示了人類活動(dòng)排放的高碘生活污水是該地區(qū)高碘地下水形成的重要驅(qū)動(dòng)因素。

圖7 研究區(qū)不同土地利用類型地下水中碘含量統(tǒng)計(jì)圖Fig. 7 Statistical chart of iodine content in groundwater of different land use types in the study area

5 結(jié)論

(1)福州市淺層地下水中碘的含量為0.008 0～0.52 mg/L,平均值0.10 mg/L,并呈現(xiàn)內(nèi)陸低-沿海高、山地低-平原高、農(nóng)村低-城市高的分布特點(diǎn)。高碘地下水樣品占19.1%,主要分布在閩江沿江的主城區(qū)、福清東部和平潭島等濱海且人口稠密的地區(qū)。

(2)第四紀(jì)形成的沖海積沉積物是區(qū)內(nèi)地下水中碘富集的天然物質(zhì)基礎(chǔ),還原的地下水環(huán)境、較長(zhǎng)的滯留時(shí)間是利于地下水中碘富集的自然條件。高碘地下水的空間分布與人口密度高的地區(qū)高度耦合,揭示了人類活動(dòng)排放的高碘生活污水是該地區(qū)高碘地下水形成的重要驅(qū)動(dòng)因素。

(3)建議福州市進(jìn)一步更新城區(qū)老舊污水管網(wǎng)、完善農(nóng)村生活污水管網(wǎng),增強(qiáng)生活污水處理能力,進(jìn)而減少生活污水對(duì)地下水的污染。

本文初步探索了福州市高碘地下水的成因機(jī)制。由于此次采集數(shù)據(jù)有限,缺乏進(jìn)一步定量評(píng)價(jià)自然背景和人類活動(dòng)輸入碘對(duì)地下水中碘貢獻(xiàn)率的氘氧、碘同位素證據(jù)。下一步將系統(tǒng)采集生活污水、含水介質(zhì)、地下水等樣品,獲取同位素?cái)?shù)據(jù),研究該地區(qū)地下水中天然背景成因和生活污染成因碘的比例,定量化評(píng)價(jià)人類活動(dòng)對(duì)地下水影響的程度。

致謝：感謝福建省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的邱海源、白振炎在樣品采集工作中提供的幫助;感謝編輯和審稿專家提出的寶貴建議,對(duì)提升本文語言表達(dá)、主題凝練起到了關(guān)鍵作用!