賈宇盟,史忠祥,王晶

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連 116028)

近年來,摻雜稀土離子制備發(fā)光粉體的方法在國內(nèi)外一直備受關(guān)注[1]。熒光粉的發(fā)光性能不但取決于摻雜離子,還與基質(zhì)材料有著密不可分的關(guān)系[2]。因此選用適合的基質(zhì)材料,是優(yōu)化其發(fā)光性能的一種常用方法?；|(zhì)材料受化學(xué)穩(wěn)定性、發(fā)光屬性以及熱穩(wěn)定性等多種因素影響[3],而作為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物材料,鋯酸鋇(BaZrO3)因熔點高、機(jī)械性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點已被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。在鋯酸鋇各種優(yōu)良性質(zhì)的基礎(chǔ)上,鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的BaZrO3,易于在A、B位進(jìn)行元素?fù)诫s,從而獲得氧缺陷,而氧缺陷是鈣鈦礦型氧化物自發(fā)光的重要條件[4],因此鋯酸鋇作為熒光體基質(zhì)材料也逐漸成為研究的熱點。

當(dāng)前,鋯酸鋇合成方法眾多且均較為成熟,例如高溫固相法[5]、溶膠-凝膠法[6]、水熱法[7]、熔鹽法[8]和水溶液沉淀法[9]等。相比之下,水熱法利用反應(yīng)中溫度升高時體系內(nèi)的壓力變化,可促使反應(yīng)物快速溶解,進(jìn)而保證反應(yīng)順利直至完全進(jìn)行,不但方法簡便,產(chǎn)率很高,而且制備出的樣品尺寸均勻,形貌良好。

本文以硝酸鋇和氧氯化鋯為原料,采用水熱法制備鋯酸鋇球體。分析產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和顆粒形貌,并對其缺陷發(fā)光性能進(jìn)行分析與研究,為該發(fā)光粉體在固體照明上作為基質(zhì)材料的應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

將1.343 g氧氯化鋯和1.198 g硝酸鋇混合,用12.5 mL去離子水充分溶解,攪拌均勻后,加入14 mol/L的氫氧化鉀溶液50 mL并繼續(xù)攪拌30 min,倒入容積為80 mL、帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中。在180 ℃下進(jìn)行水熱處理24 h,處理后的樣品用去離子水、無水乙醇洗滌數(shù)次,離心分離后于65 ℃烘箱中干燥,即得到純白色鋯酸鋇粉末。

1.2 樣品表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean-X射線衍射儀對所得樣品進(jìn)行物相分析(衍射條件:采用Cu靶的Kα輻射,λ=0.154 18 nm,測試電壓為40.0 kV,測試電流為40.0 mA,掃描步長為0.026 261°,掃描角度為10.00°～90.00°)。利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡SEM(Scanning Electron Microscope)和JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscopy)對樣品的形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用日本HITACHI公司的F-7000型號的熒光分光光度計測試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。所有樣品均在室溫下測定,激發(fā)光源為150 W的Xe燈。

2 結(jié)果與討論

2.1 BaZrO3粉體物相分析

圖1為水熱制備的鋯酸鋇粉體XRD圖譜。可以看出所得樣品的衍射峰強(qiáng)度高,且峰形尖銳。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 06-0399)對照,確定這些衍射峰為立方鋯酸鋇相的特征峰,無雜相峰。以上信息說明在該制備條件下得到了立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaZrO3的純相,且結(jié)晶度較好。

圖1 BaZrO3粉體的XRD圖譜

圖2為水熱制備的BaZrO3粉體的XRD精修圖。很明顯,XRD譜線與理論上的擬合結(jié)果具有較好的一致性,且樣品的加權(quán)全譜因子(Rwp)和全譜因子(Rp)均低于10%,說明精修結(jié)果可靠。圖3為BaZrO3晶體結(jié)構(gòu),可知BaZrO3為典型的鈣鈦礦型晶體,其結(jié)構(gòu)屬立方晶系,通過表1精修結(jié)果可知空間群為Pm-3m,Ba2+與O2-呈面心立方堆積,其中Zr4+與Ba2+的配位數(shù)分別為6和12。Ba2+占據(jù)頂角位置,O2-處于面心位置,而半徑較小的鋯離子則占據(jù)6個氧離子形成的八面體間隙位置,并且這些ZrO6八面體共享頂點形成延伸的三維結(jié)構(gòu),而Ba2+被8個ZrO6八面體包圍[10]。因此,作為基質(zhì)材料時,稀土離子摻入后可能占據(jù)兩種格位,即Ba2+位或Zr4+位。由于Ba2+與O2-同在一個密堆層,其結(jié)合具有離子鍵的特征,Ba位離子價態(tài)變化必然直接影響氧離子的狀態(tài),這是產(chǎn)生氧離子空位的直接原因。而Zr位離子價態(tài)的變化也會影響周圍氧離子的配位狀態(tài),并引起多面體結(jié)構(gòu)的演變,從而有利于氧離子空位的形成。

圖2 BaZrO3粉體的XRD精修圖

圖3 BaZrO3的晶體結(jié)構(gòu)

表1 BaZrO3樣品的結(jié)構(gòu)精修結(jié)果

2.2 BaZrO3粉體形貌分析

圖4是鋯酸鋇粉體的SEM圖片。由圖可知,該制備條件下所得樣品為粒度均一的球體,且為中空結(jié)構(gòu),表面光滑,球壁較薄。鋯酸鋇中空結(jié)構(gòu)是KOH堿性侵蝕和Ostwald熟化機(jī)制共同作用所致,即堿進(jìn)入球體內(nèi)部疏松結(jié)合部分,造成粉體溶解,形成中空,同時使溶液鋯酸鋇濃度增大,重新沉積在原球體表面,形成致密殼層。通過圖5可以清楚看出,該條件下制備的BaZrO3粉體的平均粒徑大小為0.32 μm。綜上分析,說明該條件下能夠制備出顆粒均勻且形貌良好的鋯酸鋇微球。

圖4 BaZrO3粉體的SEM圖片

圖5 BaZrO3粉體的粒徑分布

圖6為鋯酸鋇粉體樣品的TEM表征結(jié)果。從圖中可以看出,粉體表面光滑,呈現(xiàn)均勻球狀,透光性強(qiáng),由重疊的球可以看出,內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成,同時能夠看到明顯的薄壁,球壁厚度在10 nm左右。圖7為樣品的SAED圖片,經(jīng)過分析可以確定,該樣品為單晶,屬于立方晶系。通過圖8鋯酸鋇晶體的HRTEM圖片可以計算出該晶體相鄰晶面間距為0.419 nm左右。晶格條紋清晰可辨,說明該晶體樣品具有較高的結(jié)晶度。通過圖9鋯酸鋇晶體的粒徑分布,可以看出最佳條件下制備的鋯酸鋇粉體平均粒徑約為0.30 μm,基本與之前的掃描電鏡表征結(jié)果相一致。

圖6 鋯酸鋇晶體的TEM圖片

圖7 鋯酸鋇晶體的SAED圖片

圖8 鋯酸鋇晶體的HRTEM圖片

圖9 鋯酸鋇晶體粒徑分布

2.3 BaZrO3粉體發(fā)光性能研究

通過對缺陷發(fā)光材料的研究與總結(jié),可以發(fā)現(xiàn)缺陷發(fā)光材料大多都與氧空位有關(guān),BaZrO3粉體恰好擁有氧空位缺陷結(jié)構(gòu)。而且以往的研究也發(fā)現(xiàn)BaZrO3的發(fā)光性能和材料基質(zhì)中的兩種氧空位相關(guān):一種為BaZrO3自身的ZrO6八面體產(chǎn)生的氧空位;另外一種為制備過程中產(chǎn)生ZrO2導(dǎo)致的氧空位[11]。圖10為未摻雜稀土離子的BaZrO3樣品以436 nm作為監(jiān)測波長測得的熒光激發(fā)光譜。BaZrO3樣品在紫外光區(qū)255 nm范圍出現(xiàn)一個較弱的激發(fā)峰,該激發(fā)峰來源于BaZrO3基質(zhì)價帶中2p軌道上的電子向?qū)е?d軌道的躍遷。圖11為在255 nm光激發(fā)下的BaZrO3樣品的發(fā)射光譜?？芍?00～550 nm之間出現(xiàn)了一個較為明顯的寬發(fā)射帶,表明BaZrO3基質(zhì)本身具有發(fā)光性能,但通過該發(fā)射光譜并不能確定BaZrO3基質(zhì)的發(fā)光性來源于哪種缺陷。

圖10 BaZrO3樣品熒光激發(fā)光譜

圖11 BaZrO3樣品熒光發(fā)射光譜

圖12為BaZrO3樣品發(fā)射光譜的高斯多峰擬合曲線。圖中經(jīng)過擬合之后的曲線最高峰值在430 nm處。通過查閱文獻(xiàn)得知,基質(zhì)中ZrO6八面體產(chǎn)生的氧空位缺陷發(fā)光特征峰位置在427 nm處[12],而ZrO2導(dǎo)致的氧空位缺陷發(fā)光的特征峰位置在490 nm附近[13]?？梢源_定,本實驗所制得的BaZrO3基質(zhì)其發(fā)光性能源于自身的ZrO6八面體產(chǎn)生的氧空位缺陷。

圖12 BaZrO3樣品的高斯多峰擬合曲線

BaZrO3基質(zhì)的發(fā)光原理見圖13。由于BaZrO3基質(zhì)中存在大量的氧空位,這些缺陷可以形成位于帶隙中間的缺陷能級,在激發(fā)光源的激發(fā)下,缺陷能級吸收光子,使價帶中氧原子的2p軌道中電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上鋯原子的4d軌道中,形成束縛激子,然后當(dāng)電子從4d軌道躍遷回價帶上,與氧原子的2p軌道上電子空穴結(jié)合時,多余的能量將以光的形式釋放出來[14-15]。此外,粉體的形貌、粒度分布、粒徑大小、中空結(jié)構(gòu)也同樣影響著粉體的發(fā)光性能。本研究所合成的球形顆粒與其他形貌顆粒相比,其比表面積更大,因此更容易吸收外來的激發(fā)光,而顆粒的中空結(jié)構(gòu)會使激發(fā)光更容易穿透,這些因素均給粉體的發(fā)光性能提供了有利條件。

圖13 BaZrO3基質(zhì)發(fā)光原理

圖14為255 nm激發(fā)波長下BaZrO3熒光粉的CIE色度。使用CIE-1931色坐標(biāo)軟件對BaZrO3粉體的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行色坐標(biāo)計算,其色坐標(biāo)為(0.1420, 0.1552)。在255 nm紫外光激發(fā)下,BaZrO3粉體的色坐標(biāo)位于藍(lán)光區(qū)域內(nèi)。

圖14 255 nm激發(fā)波長下BaZrO3熒光粉的CIE色度

該樣品的色純度由式(1)[16]計算:

(1)

式中:CP為色純度;(xd,yd)=(0.0991, 0.1120)為主波長478 nm對應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)色坐標(biāo);(xi,yi)=(0.333, 0.333)為標(biāo)準(zhǔn)白光的色坐標(biāo);(xs,ys)為代表樣品的色坐標(biāo)。經(jīng)過計算分析,該粉體的色純度為80.85%。從各項參數(shù)來看,BaZrO3粉體具有較良好的發(fā)光性能,在發(fā)光材料領(lǐng)域有一定的研究價值。

3 結(jié)論

以硝酸鋇和氧氯化鋯為原料,在KOH濃度為14 mol/L,水熱處理時間為24 h,水熱反應(yīng)溫度為180 ℃的條件下制備出了立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且形貌為表面光滑、尺寸均勻的鋯酸鋇中空微球。由于鋯酸鋇粉體具有氧缺陷,導(dǎo)致其有一定的發(fā)光性能,經(jīng)色坐標(biāo)分析顯示,其在255 nm激發(fā)下,可以發(fā)出藍(lán)光,且色純度較高。鋯酸鋇還具有熔點高、機(jī)械性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點,因此可以確定其在發(fā)光研究領(lǐng)域具有一定開發(fā)價值。