馬沛瑩，韓日飛*，張鑫 ，彭浩然

( 1.北礦新材科技有限公司，北京 102206；2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206；3.特種涂層材料與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102206 )

0 引言

鋰離子電池是一種現(xiàn)代化、高效能的能量儲存技術(shù)，已經(jīng)成為我們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)領(lǐng)域中不可或缺的一部分。它的重要性不僅體現(xiàn)在電動汽車、移動設(shè)備和可再生能源存儲系統(tǒng)上，也在迅速發(fā)展的智能家居、醫(yī)療設(shè)備和航空航天技術(shù)中扮演著至關(guān)重要的角色。作為一種重要的二次電池，鋰離子電池具有高能量密度、長壽命、輕量化和環(huán)保等諸多優(yōu)點。鋰離子電池正極材料是鋰電池的重要組成部分，在鋰離子電池充放電過程中，伴隨著鋰離子在正極材料中的脫嵌[1]。根據(jù)除鋰外金屬離子數(shù)量，鋰離子電池正極材料可分為一元正極材料、二元正極材料和三元正極材料。其中三元體系正極材料憑借不僅具有高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能，同時還具有高電導(dǎo)率和快速充放電能力等優(yōu)點[2-4]，成為了目前制備鋰離子電池的主要正極材料。鋰離子電池正極材料的制備方法主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法和固相合成法等[5-7]。其中固相合成法是將金屬氧化物或碳酸鹽粉末混合后，進(jìn)行高溫煅燒形成目標(biāo)產(chǎn)物[8]，該方法得到的粉體粒度均勻，且成本低廉，效率顯著，因此廣泛用于制備鋰離子電池正極材料。制備鋰離子電池正極材料需要高溫?zé)Y(jié)過程來得到最終目標(biāo)材料，目前商業(yè)上通常使用匣缽作為容器盛裝前驅(qū)體或反應(yīng)原料，置于高溫爐膛進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)來得到鋰離子電池正極材料[9,10]。

根據(jù)合成匣缽材料的種類不同，匣缽可以分為莫來石匣缽、堇青石匣缽、剛玉匣缽和復(fù)合匣缽幾類[11,12]。莫來石匣缽是由莫來石陶瓷材料 ( SiO2-Al2O3) 制成，莫來石具有良好的耐高溫性能和熱穩(wěn)定性，能夠承受高溫煅燒的過程，保證電極材料在制備過程中的質(zhì)量和穩(wěn)定性。堇青石匣缽采用堇青石陶瓷材料 ( 2MgO·2Al2O3·5SiO2)制成，堇青石具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐蝕性能，適用于高溫下的工藝需求，可確保電極材料的制備過程不受材料的影響[13,14]。對于莫來石匣缽和堇青石匣缽這種天然石材匣缽，一種常見的防護(hù)方式是使用聚合物涂層、硅化物涂層、氧化物涂層以及密封燒結(jié)等方式進(jìn)行表面封閉。這類涂層防護(hù)可以防止電池中的電解質(zhì)滲透到匣缽表面，減少電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)對匣缽的腐蝕作用。密封燒結(jié)是通過燒結(jié)等方式，使匣缽表面更加致密，減少孔隙和微裂紋的存在，提高其耐腐蝕性。剛玉匣缽則是由剛玉陶瓷材料 ( Al2O3) 制成，具有極高的耐高溫性能和硬度，能夠承受極端的高溫?zé)Y(jié)條件，適用于制備要求更高的電極材料。剛玉匣缽作為一種高硬度的陶瓷材料，一般情況下，不需要額外的涂層防護(hù)，其本身的材料性能已經(jīng)足夠防腐蝕。但在高腐蝕性環(huán)境、長時間高溫高壓等特殊環(huán)境下，也可以選擇選擇耐蝕性較高的金屬包覆進(jìn)行防蝕處理[15,16]。復(fù)合匣缽?fù)ǔＪ怯刹煌牟牧蠈盈B組成，例如由碳纖維增強(qiáng)聚合物和金屬層組成，它可以發(fā)揮不同材料的優(yōu)點，從而滿足特定的性能需求[15,17]。在制備過程中，可以通過合理設(shè)計和優(yōu)化材料層組合，使復(fù)合匣缽具有更好的抗腐蝕性能。如在各層級之間添加陶瓷層，可以提高復(fù)合匣缽的耐腐蝕性和耐久性；也可以采用磷酸化、氧化或其他涂層技術(shù)，對復(fù)合匣缽的表面進(jìn)行防腐蝕處理。

隨著目前鋰離子電池生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，需要消耗數(shù)量可觀的匣缽容器，而普通匣缽較短的使用壽命以及對燒結(jié)產(chǎn)物質(zhì)量的影響，會造成較高的成本投入與較低的良品率[17]。因為在燒結(jié)物料過程中，匣缽會與物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而造成匣缽表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，同時由于高溫下伴隨的液態(tài)物料向內(nèi)滲入以及高溫應(yīng)力等機(jī)械作用，匣缽在使用過程中會發(fā)生起皺、剝落、開裂等失效現(xiàn)象，從而導(dǎo)致無法繼續(xù)使用[18,19]。此外物料在燒結(jié)過程中會在匣缽表面發(fā)生粘附，隨著使用次數(shù)增加，粘附現(xiàn)象會愈加嚴(yán)重，會造成物料浪費和產(chǎn)物雜質(zhì)含量增加。以承燒鋰離子電池正極材料的匣缽為例，日本和德國生產(chǎn)的匣缽使用次數(shù)約為35-40 次，中國和韓國僅為30 ～ 40 次[20]。因此在匣缽內(nèi)部表面制備具有優(yōu)異耐高溫、抗侵蝕、防粘附的防護(hù)涂層，可以有效提高匣缽的使用壽命以及物料質(zhì)量，可以為鋰離子電池正極材料制備降低可觀的成本。氧化鋁材料具有良好的耐高溫、耐蝕性，本實驗選用氧化鋁 ( Al2O3)作為防護(hù)涂層材料，采用等離子熱噴涂技術(shù)在匣缽( 莫來石-堇青石 ) 內(nèi)表面制備了均勻致密的涂層，通過盛裝反應(yīng)物料進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)試驗，對涂層的防護(hù)性能進(jìn)行了研究與分析。

1 試驗

1.1 涂層制備

噴涂材料使用氧化鋁 ( 北礦新材科技有限公司，KF-243 ) ，用等離子噴槍 ( GTV，F(xiàn)6 ) 進(jìn)行涂層制備。首先利用壓縮空氣對匣缽 ( 莫來石-堇青石 ) 內(nèi)部進(jìn)行清潔，隨后使用等離子焰流對匣缽內(nèi)部進(jìn)行2 次預(yù)熱處理，最后進(jìn)行氧化鋁涂層噴涂，噴涂參數(shù)見表1。

表1 氧化鋁涂層噴涂參數(shù)Table 1 Spraying parameters for aluminum oxide coating

1.2 物料燒結(jié)考核試驗

將三元鋰電正極材料反應(yīng)物料 ( LiCO3、NiO、Co3O4、Mn(OH)3) 裝入所制備涂覆氧化鋁涂層匣缽內(nèi)，將匣缽放置于爐中以8 ℃/min 升溫至950 ℃保溫12 h，隨爐降至室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物倒出，為1 次物料燒結(jié)考核，將上述過程進(jìn)行50次循環(huán)。

1.3 樣品表征

將匣缽切割為小塊體，用環(huán)氧樹脂進(jìn)行鑲嵌、打磨、拋光，使用掃描電子顯微鏡 ( SU-5000,Hitachi ) 觀察樣品表面與截面微觀形貌，使用掃描電鏡配備的能量色散X 射線光譜儀對其化學(xué)元素分布狀況進(jìn)行分析，使用X 射線衍射儀( D8 ADVANCE, BRUKER ) 對50次燒結(jié)考核后匣缽表面進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 噴涂態(tài)氧化鋁涂層結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 所示為無涂層匣缽與噴涂Al2O3涂層匣缽的表面及截面SEM 圖像。從圖1 (a)可以看出，匣缽是由尺寸不一的莫來石、堇青石等陶瓷顆粒壓制而成，其內(nèi)部呈疏松多孔結(jié)構(gòu)。從圖1 (b) 可以看出，匣缽表面陶瓷顆粒之間存在大量孔洞及裂紋。從圖1 (c) 可以看出，Al2O3涂層與匣缽結(jié)合緊密，涂層厚度均勻，約為80 μm，且涂層內(nèi)部呈致密結(jié)構(gòu)。從圖1 (d) 可以看出，氧化鋁顆粒熔化良好，熔化顆粒呈光滑扁平狀，冷卻后的顆粒扁平相互堆疊搭接，表面無明顯孔洞、裂紋等缺陷。

圖1 匣缽表面及截面SEM 圖：(a) 無涂層匣缽截面；(b) 無涂層匣缽表面；(c) 噴涂Al2O3 涂層匣缽截面； (d) 噴涂Al2O3 涂層匣缽表面Fig.1 SEM images of the surface and cross-section of the saggar: (a) cross section of the uncoated saggar, (b) uncoated sagger cross-section surface, (c) spraying Al2O3 coating on saggar cross-section, (d) spray Al2O3 coating on the surface of the saggar

2.2 燒結(jié)考核后樣品結(jié)構(gòu)與形貌

圖2 所示為噴涂Al2O3涂層匣缽及進(jìn)行10 次與50次燒結(jié)考核后宏觀照片。從圖2 (a) 可以看出，噴涂Al2O3涂層宏觀下呈白色，與Al2O3粉末原料顏色一致，同時涂層表面無肉眼可見裂紋、剝落、雜質(zhì)等缺陷。從圖2 (b) 可以看出，匣缽經(jīng)過10次燒結(jié)考核后，其底部顏色由白色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色，同時存在少許微小黑色斑點，但不存在物料大面積沾附現(xiàn)象，且表面無明顯裂紋、剝落等缺陷產(chǎn)生。從圖2 (c) 可以看出，匣缽經(jīng)過50 次燒結(jié)考核后，其底部整體呈現(xiàn)淡黃色，僅存在少許微小黑色斑點，無物料大面積沾附情況出現(xiàn)，但表面出現(xiàn)局部肉眼可見的微小裂紋。

圖2 噴涂Al2O3 涂層匣缽宏觀照片：(a)原始；(b) 10 次燒結(jié)考核后；(c) 50 次燒結(jié)考核后Fig.2 Macroscopic photos of Al2O3 coated saggar: (a) original, (b) after 10 times sintering test, (c) after 50 times sintering test

為探究50 次燒結(jié)考核后匣缽表面及截面狀態(tài)，采用SEM、EDS 及XRD 對其表面進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3、圖4 所示。從圖3 (a) 可以看出，匣缽經(jīng)過50 次燒結(jié)考核后，其表面產(chǎn)生了不規(guī)則微小裂紋。從圖3 (b) XRD 圖譜中可以看到，匣缽表面存在LiAlO2、Al2O3、LiCO3等物質(zhì)，匣缽表面層形成了LiAlO2材料，同時存在極少量鋰離子電池的燒結(jié)產(chǎn)物。

圖3 50 次燒結(jié)考核后匣缽表面SEM ( 圖(a) ) 及XRD ( 圖(b) )Fig.3 SEM images (a) and XRD patterns (b) of the surface of the saggar after 50 sintering assessments

圖4 50 次燒結(jié)考核后匣缽底部表面高倍數(shù)SEM 圖及對應(yīng)的EDS 圖像：(a) 高倍數(shù)SEM；(b) Al; (c )O; (d) Mn; (e) NiFig.4 High magnification SEM images and corresponding EDS images of the bottom surface of the saggar after 50 sintering assessments: (a) high magnification SEM, images (b) Al, (c) O, (d) Mn, (e) Ni

從圖4 (a) 中可以看出, 匣缽經(jīng)過50 次燒結(jié)考核后表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，與噴涂態(tài)涂層( 圖1 (d) ) 典型顆粒熔化狀不同，其表面呈類球形顆粒相互燒結(jié)狀，且表面形成微觀坑洞，同時頂部存在直徑為1 ～ 5 μm的球形顆粒。從圖4 (b) - 4 (e) 可以看出，頂部小的球形顆粒包含Ni 與Mn 元素，其余區(qū)域則包含Al 和O 元素。從圖3 ( b ) 可以看到，匣缽表面存在LiAlO2、Al2O3、LiCO3等物質(zhì)。結(jié)合元素面掃結(jié)果可知，匣缽表面層形成了LiAlO2材料，同時存在極少量鋰離子電池的燒結(jié)物料原料與產(chǎn)物。

圖5 所示為50 次燒結(jié)考核后匣缽截面SEM圖及其對應(yīng)的EDS 圖。從圖5 (a) 中可以看出，經(jīng)過50 次燒結(jié)考核后，匣缽只在最外層生成了一層較為疏松LiAlO2。從圖5 (b) - 5 (d) 中可以看出，疏松LiAlO2的下層仍為與匣缽基體結(jié)合緊密的Al2O3涂層，同時可以看出其微觀裂紋只存在于LiAlO2層，并未擴(kuò)展到Al2O3涂層。對比圖6中無防護(hù)匣缽的低倍顯微結(jié)構(gòu)圖[18],可以發(fā)現(xiàn)其在24 次燒結(jié)考核后產(chǎn)生了大量橫向大裂紋，上下部結(jié)合很弱，容易剝落。本試驗所制備的致密Al2O3涂層，在50 次燒結(jié)考核中對匣缽基體起到了良好的耐腐蝕防護(hù)效果。

圖5 50 次燒結(jié)考核后的防護(hù)匣缽截面高倍數(shù)SEM 圖及對應(yīng)的EDS 圖：(a) SEM 圖； (b) Mg；(c) O；(d) AlFig.5 High magnification SEM image and corresponding EDS images of the protective sagger cross-section after 50 sintering assessments: (a) SEM image; (b) Mg; (c) O; (d) Al

圖6 無防護(hù)匣缽在24 次燒結(jié)考核后的低倍顯微結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Low magnification microstructure diagram of unprotected sagger after 24 sintering assessments

2.3 氧化鋁涂層腐蝕機(jī)制分析

基于上述試驗結(jié)果，對噴涂氧化鋁涂層匣缽鋰離子正極材料燒結(jié)腐蝕機(jī)制進(jìn)行分析。圖7 所示為匣缽表面腐蝕機(jī)制示意圖，對于噴涂態(tài)氧化鋁涂層，表面呈致密結(jié)構(gòu)，在腐蝕前期可以有效抵制物料對匣缽基體的腐蝕，涂層表面呈現(xiàn)較為完整的結(jié)構(gòu)。隨著燒結(jié)試驗的進(jìn)行，氧化鋁涂層的頂部與燒結(jié)物料反應(yīng)，在外表面生成了LiAlO2腐蝕層，前期生成的腐蝕層較薄，匣缽宏觀表面仍呈較為完整狀態(tài)。隨著燒結(jié)試驗的進(jìn)行，LiAlO2腐蝕層的厚度逐漸增厚，且腐蝕層內(nèi)部出現(xiàn)微觀裂紋，但其下層仍為致密的氧化鋁涂層，氧化鋁涂層有效地抵制了表面微觀裂紋向匣缽的擴(kuò)展，同時阻止了燒結(jié)物料對匣缽的直接作用，對匣缽基體起到了良好的防護(hù)效果。

圖7 匣缽表面氧化鋁涂層腐蝕機(jī)制示意圖：(a) 原始涂層；(b) 前期涂層；(c) 后期涂層Fig.7 The schematic diagram of the corrosion mechanism of the Al2O3 coating on the saggar:(a) original coating, (b) pre coating, (c) post coating.

3 結(jié)論

（1）采用等離子噴涂技術(shù)，在缽體內(nèi)表面制備了均勻致密的氧化鋁涂層，經(jīng)過 50 次電池正極材料燒結(jié)試驗，匣缽沒有發(fā)生剝落與開裂等失效現(xiàn)象。

（2）在燒結(jié)過程中，匣缽底部表面生成了腐蝕層，其下層仍為結(jié)構(gòu)保持良好的致密氧化鋁層，阻止了物料對匣缽的直接破壞，有效的提高了匣缽的使用壽命;鉀電材料僅微量附著于腐蝕層裂縫處，涂層整體表現(xiàn)出優(yōu)異的防物料黏附作用。